楊 皓，張永強(qiáng)，李 聰，方 宇，李興虎

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，上海 201620； 2. 北京航空航天大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

柴油機(jī)排放的顆粒物是造成霧霾天氣的主要因素之一，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染并有害身體健康[1]，其中絕大多數(shù)顆粒物為細(xì)顆粒物(尤其PM2.5)能夠?qū)θ梭w造成嚴(yán)重威脅．研究[2]表明，長(zhǎng)期暴露于PM2.5環(huán)境中能夠使患呼吸道與心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)增加．因此，為減少柴油機(jī)排放顆粒物對(duì)環(huán)境的污染及人體的危害，在柴油中添加含氧燃料能夠改善發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒狀況和降低顆粒物的排放．聚甲氧基二甲醚(PODEn)作為新型可再生含氧燃料，具有較高的十六烷值，點(diǎn)火性能優(yōu)良，可以降低發(fā)動(dòng)機(jī)噪聲，常態(tài)下是一種液體燃料，分子中無(wú)C—C鍵，含氧量較高，使發(fā)動(dòng)機(jī)具有優(yōu)良的燃燒性能，減少了有害顆粒物的排放[3]．PODEn作為柴油的摻混燃料，將具有極好的應(yīng)用前景．Jin等[4]對(duì)PODEn在柴油和乙醇中的溶解度進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，PODEn的加入提高了乙醇與柴油的互溶性．馬躍等[5]添加PODEn能有效抑制碳煙的生成，促進(jìn)了氧化過(guò)程的進(jìn)行．陳暉等[6]研究不同PODEn摻混比例和噴油參數(shù)對(duì)柴油機(jī)排放性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著PODEn摻混比例的增加，顆粒物數(shù)濃度及質(zhì)量濃度顯著降低．

透射電鏡(TEM)可以對(duì)柴油機(jī)排氣顆粒物的納觀形貌進(jìn)行觀測(cè)．Li等[7]對(duì)柴油和5種不同的生物柴油顆粒物照片進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，基本碳粒子主要呈球狀或者橢球狀，且生物柴油顆粒物排列比較緊密，柴油顆粒物排列相對(duì)疏松．Zhu等[8]對(duì)生物柴油-戊醇混合燃料圖像觀測(cè)后發(fā)現(xiàn)，隨著戊醇摻混比例的增加，基本粒子的直徑減?。中尉S數(shù)可以對(duì)顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過(guò)具體的數(shù)字可以對(duì)顆粒物的疏密度進(jìn)行分析[9]．研究[10-11]發(fā)現(xiàn)，柴油機(jī)排氣顆粒物分形維數(shù)的大小能夠說(shuō)明基本碳粒子間的疏密程度，當(dāng)分形維數(shù)較大時(shí)，顆粒物排列的比較緊密，基本碳粒子間重疊率升高；當(dāng)分形維數(shù)較小時(shí)，顆粒物排列的比較松散，基本碳粒子間重疊率降低．Lee等[12]對(duì)不同負(fù)荷下柴油機(jī)排氣顆粒物的分形特征進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，顆粒物的分形維數(shù)在1.46～1.70之間．Fayad等[13]通過(guò)研究乙醇混合、天然氣制油(GTL)和柴油燃料對(duì)分形維數(shù)的影響發(fā)現(xiàn)，柴油機(jī)排放顆粒物比GTL燃料和乙醇燃料排氣顆粒物擁有更大的分形維數(shù)．相比于其他燃料，柴油機(jī)排氣顆粒物的球狀結(jié)構(gòu)較明顯，而替代燃料常呈現(xiàn)出小的鏈狀結(jié)構(gòu)．

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可以對(duì)柴油機(jī)排放顆粒物表面官能團(tuán)的組成特性進(jìn)行研究．Salamanca等[14]對(duì)不同摻混比例棕櫚油生物柴油的顆粒物表面官能團(tuán)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物柴油摻混比例增大時(shí)，顆粒物表面的脂肪族官能團(tuán)含量降低，表明氧含量的增加使顆粒物的氧化變得更加容易，從而導(dǎo)致脂肪族官能團(tuán)的含量降低．Wang等[15]對(duì)不同負(fù)荷下柴油機(jī)排放顆粒物表面官能團(tuán)進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加，柴油機(jī)排放顆粒物脂肪族C—H官能團(tuán)的相對(duì)含量減少，而發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)C—H官能團(tuán)無(wú)明顯的影響．利用X射線光電子能譜(XPS)不僅能夠通過(guò)電子結(jié)合能確定樣品中的元素組成，還可以對(duì)元素的官能團(tuán)分布與碳原子雜化程度進(jìn)行分析．Savic等[16]對(duì)不同比例的微藻生物柴油與柴油的混合燃料顆粒物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，排氣顆粒物表面存在氧、碳和硅元素；隨著生物柴油混合比例的增加，燃料表面的含氧量增加，顆粒物的排列更加無(wú)序．Lapuerta等[17]通過(guò)研究丁醇混合燃料顆粒物表面的官能團(tuán)發(fā)現(xiàn)，隨著燃料中丁醇含量的增加，排氣顆粒物表面的含氧官能團(tuán)會(huì)隨之增加．

目前，對(duì)燃用PODEn/柴油混合燃料的柴油機(jī)顆粒物排放研究并不多見(jiàn)，筆者將采用TEM、FT-IR、XPS試驗(yàn)和分形理論對(duì)不同摻混比例以及不同負(fù)荷下的PODEn/柴油混合燃料(PODEn與柴油以0/100、10/90、20/80的體積比進(jìn)行混合，簡(jiǎn)稱P0、P10和P20)的排氣顆粒物表面有機(jī)官能團(tuán)、碳原子的雜化比(sp3/sp2)和納觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律進(jìn)行研究．TEM試驗(yàn)和分形理論主要針對(duì)顆粒物大小研究PODEn的摻混比和不同負(fù)荷對(duì)混合燃料顆粒物氧化活性的影響規(guī)律；FT-IR和XPS試驗(yàn)主要研究顆粒物表面官能團(tuán)含量的影響規(guī)律，XPS試驗(yàn)對(duì)顆粒物表面含氧官能團(tuán)的研究結(jié)果支持了FT-IR試驗(yàn)中顆粒物表面脂肪族C—H官能團(tuán)含量降低的結(jié)論，反之，也驗(yàn)證了XPS試驗(yàn)結(jié)論的準(zhǔn)確性．上述試驗(yàn)旨在研究不同摻混比例和不同負(fù)荷下的混合燃料排氣顆粒物氧化活性的強(qiáng)弱，探索顆粒物捕集器再生的難易程度．

1 試驗(yàn)

1.1 顆粒物的取樣和制備

試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)是常柴股份有限公司R180型單缸臥式四沖程柴油機(jī)，主要參數(shù)如表1所示．所采用的燃料氧化添加劑是PODE2-4，其由PODE2、PODE3和PODE4按照2.553%、88.900%和8.480%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合而制，柴油為基礎(chǔ)燃料．采樣是在柴油機(jī)轉(zhuǎn)速為1800 r/min、5%和100%負(fù)荷工況下進(jìn)行．樣品是在距發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管1.2m處的排氣管內(nèi)采集，采樣點(diǎn)的溫度控制在48～52℃．金屬過(guò)濾器采用直接取樣法．試驗(yàn)中，將多層金屬網(wǎng)安放在排氣管內(nèi)，柴油機(jī)排氣顆粒物會(huì)被金屬過(guò)濾器過(guò)濾掉，實(shí)現(xiàn)與DPF類似的效果，從而獲得與使用DPF情況下相似的顆粒物樣品．將獲取的不同摻混比例的PODE2-4/柴油混合燃料排氣顆粒物放入樣品瓶密封保存．每次試驗(yàn)前，需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱處理20min．收集在樣品瓶中的試驗(yàn)樣品可直接用于TEM和分形維數(shù)分析．

表1 柴油機(jī)主要參數(shù) Tab.1 Diesel engine main specifications

對(duì)于顆粒物樣品的制備主要采用超聲震蕩和離心分離的方法．首先，將采集的柴油機(jī)排氣顆粒物放入乙醇溶液中，利用超聲波清洗器(型號(hào)KQ3200，容量為6L，超聲頻率為40kHz，超聲功率為150W)超聲震蕩30min，使其完全溶解．然后，將混合溶液直接移入離心管內(nèi)，利用臺(tái)式離心機(jī)(型號(hào)TDL-60C，最高轉(zhuǎn)速為6000r/min)，在轉(zhuǎn)速為4000r/min離心60min．在離心力的作用下，固、液分層，分離出的沉淀物即為干凈且不含可溶性有機(jī)成分(SOF)的顆粒物．為了完全除去顆粒物表面的SOF，超聲震蕩與離心分離步驟重復(fù)3次．最后將制備好的顆粒物樣品密封避光保存．經(jīng)預(yù)處理后的試驗(yàn)樣品可用于FT-IR和XPS試驗(yàn)分析．

1.2 試驗(yàn)儀器和步驟

1.2.1 透射電子顯微鏡

TEM采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G220場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，該儀器可以對(duì)顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析．其點(diǎn)分辨率為0.24nm，采用LaB6燈絲，加速電壓為200kV，最大放大倍數(shù)為103萬(wàn)倍．利用TEM對(duì)樣品瓶?jī)?nèi)的試驗(yàn)樣品直接進(jìn)行觀測(cè)分析，獲取柴油機(jī)排氣顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)圖．

1.2.2 分形維數(shù)

顆粒物的復(fù)雜無(wú)規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)具有自相似分形特性，利用分形維數(shù)對(duì)顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體數(shù)字可以表明PM的疏密程度．

Brasil等[10]采用式(1)對(duì)柴油機(jī)排氣顆粒物的分形維數(shù)Df進(jìn)行計(jì)算，即

對(duì)式(1)兩端取對(duì)數(shù)，有

式中：N為基本碳粒子數(shù)量；Dp為基本碳粒子的直徑；kg為指前因子；Rg為顆粒物回轉(zhuǎn)半徑；ri代表第i個(gè)基本碳粒子中心到顆粒物形心的距離．

當(dāng)利用式(3)計(jì)算顆粒物回轉(zhuǎn)半徑Rg時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒物形心很難準(zhǔn)確測(cè)量，且基本碳粒子間存在堆積重疊的現(xiàn)象，直接測(cè)量顆粒物的回轉(zhuǎn)半徑不太現(xiàn)實(shí)．因此，可以利用間接估計(jì)顆粒物回轉(zhuǎn)半徑的方法，對(duì)其電鏡圖像進(jìn)行分析[10]．顆粒物回轉(zhuǎn)半徑和最大投影長(zhǎng)度L的關(guān)系為

基本碳粒子數(shù)量N也是對(duì)顆粒物TEM圖像間接估計(jì)得出的，其與基本碳粒子投影面積Ap和顆粒物投影面積Aa間的關(guān)系如式(5)所示．

利用Image-Pro Plus 6.0軟件直接獲取顆粒物的投影面積Aa和基本碳粒子直徑Dp，利用方程求取基本碳粒子的投影面積Ap；Ka表示投影面積指前因子；α表示投影面積經(jīng)驗(yàn)指數(shù)，利用K?ylü等[18]的研究成果，此處Ka和α依次選值為1.16與1.10，標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為0.010與0.002．

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜儀

FT-IR使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型號(hào)的高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器可對(duì)物質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行分析，采集分辨率為1cm-1，掃描32次，光譜范圍為4000～400cm-1．分析數(shù)據(jù)前，利用OMNIC軟件對(duì)譜線進(jìn)行了自動(dòng)基線修正以及平滑處理．為了對(duì)柴油機(jī)排放顆粒物表面官能團(tuán)進(jìn)行研究，利用FT-IR技術(shù)對(duì)不同燃料顆粒物的表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)進(jìn)行了檢測(cè)分析．

1.2.4 X射線光電子能譜儀

XPS采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型號(hào)的X射線光電子能譜儀，對(duì)樣品表面的元素、官能團(tuán)分布和碳原子雜化程度進(jìn)行分析，荷電效應(yīng)校正使用C 1s(284.6eV)．顆粒全譜掃描時(shí)的能量范圍是0～1371eV，掃描次數(shù)是1次，掃描步長(zhǎng)為1eV，通能為100eV；當(dāng)對(duì)碳元素進(jìn)行精細(xì)譜掃描時(shí)，步長(zhǎng)為0.1eV，通能為30eV，掃描次數(shù)是5次，樣品分析面積為0.7×0.3mm2，工作電壓為15kV，功率為400W．此次XPS試驗(yàn)主要針對(duì)顆粒物樣品表面的元素組成和碳原子雜化比(sp3/sp2)及羥基(C—OH)和羰基(C＝O)官能團(tuán)進(jìn)行分析．通過(guò)對(duì)XPS全譜掃描圖中的C 1s峰進(jìn)行分峰解譜得到表面C—OH和C＝O官能團(tuán)及表面碳原子的雜化信息．

2 結(jié)果和討論

2.1 顆粒物樣品的納觀結(jié)構(gòu)

圖1示出在放大倍數(shù)為50000時(shí)獲得的TEM，排氣顆粒物部分區(qū)域顏色較深，這是多個(gè)基本碳粒子堆疊在一起造成的，使單個(gè)基本碳粒子的輪廓變得模糊不清．通過(guò)TEM圖可以看出顆粒物的疏密程度，P0排氣顆粒物最為疏松，當(dāng)PODE2-4摻混比例增加時(shí)， 從整體尺寸來(lái)看，顆粒物變得更小，顆粒物排列的也更加緊密．此外，顆粒物的支鏈數(shù)與基本碳粒子數(shù)顯著地減少，鏈長(zhǎng)也逐漸減短．PODE2-4是一種含氧燃料，有助于燃料的完全燃燒，使顆粒物的生成量減小，較少的顆粒物會(huì)使基本碳粒子間碰撞的幾率減小，使形成鏈狀所需顆粒物數(shù)目減少，很難結(jié)合成大尺寸顆粒物．較小的顆粒物容易被氧化，有利于顆粒物捕集器的再生．對(duì)比高、低負(fù)荷下的TEM圖發(fā)現(xiàn)，隨負(fù)荷的增加，顆粒物的排列更加疏松，重疊度降低．

圖1 不同摻混比例PODE2-4混合燃料排氣顆粒物TEM Fig.1 TEM images of PM samples at different blending ratio of PODE2-4

2.2 分形維數(shù)擬合和參數(shù)分析

利用Image-Pro Plus 6.0軟件，通過(guò)對(duì)TEM圖像中每個(gè)基本碳粒子進(jìn)行手工界定的方式，獲取基本碳粒子直徑Dp、顆粒物最大投影長(zhǎng)度L、基本碳粒子投影面積Ap和顆粒物投影面積Aa，如圖2所示．

圖2 參數(shù)獲取示意 Fig.2 Schematic of parameter acquisition

利用方程(2)和(3)可以得出顆粒物的N和Rg，從而畫(huà)出lgN與lg(2Rg/Dp)坐標(biāo)，如圖3所示，利用Origin軟件進(jìn)行多點(diǎn)擬合，能夠得到一條直線，顆粒物分形維數(shù)Df可以用該直線的斜率表示，投影面積指前因子Ka可以用該直線的截距表示．

圖3表示P0、P10和P20在高、低負(fù)荷下的排氣顆粒物分形維數(shù)線性擬合，分形維數(shù)在1.55～1.76內(nèi)變化，具體的數(shù)值見(jiàn)表2．分析發(fā)現(xiàn)，高、低負(fù)荷下的顆粒物分形維數(shù)均隨PODE2-4摻混比例的增加而增大，低負(fù)荷時(shí)P10與P20混合燃料排放顆粒物分形維數(shù)比P0增加了0.04與0.06；高負(fù)荷時(shí)P10與P20混合燃料排放顆粒物分形維數(shù)比P0增加了0.08與0.09．顆粒物分形維數(shù)的大小可以反映出顆粒物間的疏密程度，當(dāng)顆粒物的分形維數(shù)較大時(shí)，顆粒物間的重疊率也較大，顆粒物間排列更加緊密．這也許是由于PODE2-4是一種含氧燃料，隨著摻混比例的增加，混合燃料的含氧量會(huì)隨之增加，使燃料燃燒的更為徹底，較小的顆粒物會(huì)被氧化掉，顆粒物的生成量減少，基本粒子間碰撞結(jié)合的概率降低，不易連接、合并或團(tuán)聚在一塊，很難形成較大的顆粒物，顆粒物的粒徑減少，顆粒物間團(tuán)聚程度提高，排列結(jié)構(gòu)越緊密．

表2 不同摻混比例燃油排氣顆粒物分形維數(shù) Tab.2 Fractal dimension of PM samples at different blending ratio of fuel

圖3 不同摻混比例混合燃料排放顆粒物分形維數(shù)線性擬合 Fig.3 Linear fitting diagrams of PM samples fractal dimension at different blending ratio of fuel

將高負(fù)荷下的P0、P10和P20排氣顆粒物與低負(fù)荷下的P0、P10和P20排氣顆粒物的分形維數(shù)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，高負(fù)荷分形維數(shù)比低負(fù)荷分形維數(shù)依次減少了0.11、0.07和0.04．分形維數(shù)隨負(fù)荷的增加而減小，這可能當(dāng)負(fù)荷增加時(shí)，缸內(nèi)的高溫、高壓情況表現(xiàn)的尤為劇烈，基本碳粒子的粒徑增加，顆粒物間團(tuán)聚程度降低，因而這類顆粒物間的排列比較疏松，分形維數(shù)較?。?/p>

2.3 FT-IR分析結(jié)果

圖4為P0、P10和P20在高、低負(fù)荷下的排氣顆粒物樣品FT-IR光譜，一般將紅外光譜圖中2920cm-1附近的不對(duì)稱亞甲基峰視為碳?xì)浣Y(jié)合的特征峰，處于1645cm-1附近的芳香環(huán)峰視為碳碳結(jié)合的特征峰．通過(guò)兩特征峰當(dāng)量峰高比(IC—H/IC＝C)來(lái)對(duì)顆粒物表面脂肪族C—H官能團(tuán)的相對(duì)含量進(jìn)行確定．

圖4 顆粒物樣品FT-IR光譜 Fig.4 FT-IR spectrum of PM samples

圖5為不同摻混比燃料對(duì)排氣顆粒物表面C—H官能團(tuán)的影響．在低負(fù)荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的IC—H/IC＝C值位于0.13～0.27內(nèi)；高負(fù)荷下，混合燃料的IC—H/IC＝C值處于0.07～0.18．隨著PODE2-4添加劑摻混比例的增加，IC—H/IC＝C值隨之減少，顆粒物表面脂肪族C—H官能團(tuán)降低．這可能是因?yàn)殡S著PODE2-4摻混比例的增加，氧摩爾質(zhì)量隨之增加，使顆粒物的氧化變得更為徹底，降低了顆粒物表面脂肪族C—H官能團(tuán)的個(gè)數(shù)．

對(duì)比圖5中不同摻混比燃料的顆粒物表面的 IC—H/IC＝C值可知，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)由高負(fù)荷轉(zhuǎn)為低負(fù)荷時(shí)，P0、P10和P20顆粒物表面IC—H/IC＝C值的增幅分別為50.0%、7.1%和85.7%．3種顆粒物的IC—H/IC＝C值均 隨負(fù)荷的降低而升高．這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)荷減小時(shí)，HC排放增加，說(shuō)明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程有更多能夠參與到顆粒物表面生長(zhǎng)的HC類活性基團(tuán)，導(dǎo)致顆粒物中C—H官能團(tuán)個(gè)數(shù)的升高．其次，小負(fù)荷下的缸內(nèi)溫度和壓力比較低，顆粒物表面的C—H官能團(tuán)被氧化程度低，促進(jìn)了IC—H/IC＝C值的升高．此外，一些HC化合物能夠以SOF的形式吸附在顆粒物表面，一定程度上增加了C—H官能團(tuán)個(gè)數(shù)，使IC—H/IC＝C值升高．

圖5 不同摻混比燃料對(duì)顆粒物表面IC—H/IC＝C的影響 Fig.5 Effect of different blending ratio of fuel on IC—H/IC＝C ratio on the surface of PM samples

2.4 XPS分析結(jié)果

2.4.1 顆粒物表面氧與碳元素比

利用全譜掃描，XPS可以獲取顆粒物表面元素的組成及含量信息，收集的不同摻混比例PODE2-4/柴油混合燃料的排氣顆粒物主要成分為碳，其次為氧，如圖6所示．

圖6 高負(fù)荷下P0排氣顆粒物XPS全譜掃描 Fig.6 XPS survey scans of P0 exhaust particles under high load

圖7為不同負(fù)荷下P0、P10和P20排氣顆粒物表面氧、碳元素物質(zhì)的量比n(O)/n(C)變化規(guī)律．在低負(fù)荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的顆粒物表面n(O)/n(C)值介于0.246～0.308之間；高負(fù)荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的顆粒物表面n(O)/n(C)值介于0.126～0.136之間．n(O)/n(C)均隨PODE2-4摻混比例的增加而增大，也就是說(shuō)混合燃料的顆粒物表面含氧量隨PODE2-4摻混比例的增加而增大，這是因?yàn)镻ODE2-4摻混燃料本身具有較高的氧摩爾質(zhì)量，與 柴油相比，其在燃燒過(guò)程中與C元素發(fā)生反應(yīng)的幾率更大，含氧官能團(tuán)增多，導(dǎo)致顆粒物表面n(O)/n(C)值的增加．當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)由低負(fù)荷轉(zhuǎn)為高負(fù)荷時(shí)，P0、P10和P20顆粒物表面n(O)/n(C)值的降幅分別為48.8%、52.9%和55.8%．當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷增加時(shí)，相應(yīng)的循環(huán)供油量增加，缸內(nèi)燃燒溫度及壓力亦隨之增加，顆粒間的反應(yīng)更為劇烈，從而導(dǎo)致顆粒物表面O元素被嚴(yán)重的消耗，n(O)/n(C)值降低．

圖7 不同負(fù)荷下P0、P10和P20排氣顆粒物表面n(O)/n(C)變化規(guī)律 Fig.7 Variation regularity of n(O)/n(C) ratio on the surface of PM samples under different load

2.4.2 顆粒物表面不同形式雜化碳

對(duì)C元素進(jìn)行精細(xì)譜掃描能夠得到碳原子的組成信息．利用XPS Peak4.1軟件對(duì)碳譜進(jìn)行分峰擬合，使用高斯-洛倫茨擬合法把碳譜擬合為4個(gè)小峰，依次為sp2、sp3、C—OH和C＝O，相應(yīng)的結(jié)合能在284.8、285.4、286.6及288.8eV附近，如圖8所示．柴油機(jī)排氣顆粒物主要以sp2和sp3雜化形式存在，其中以sp2存在形式為主．sp2含量的增加意味著顆粒物有序程度較強(qiáng)，sp3含量的增加意味著顆粒物無(wú)序程度較強(qiáng)，因而，隨sp3/sp2值的增加，顆粒物的無(wú)序程度也會(huì)增強(qiáng)．碳結(jié)構(gòu)無(wú)序度的增強(qiáng)使顆粒物的氧化變得更加容易．

圖8 高負(fù)荷下P0排氣顆粒物C元素精細(xì)譜掃描 Fig.8 Narrow scans of P0 exhaust particles element C under high load

圖9為P0、P10和P20排氣顆粒物在高、低負(fù)荷下的雜化比變化規(guī)律．由低負(fù)荷下顆粒物表面sp3/sp2值變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，PODE2-4/柴油混合燃料的顆粒 物表面sp3/sp2值介于0.607～0.762之間，隨PODE2-4摻混比例的增加，sp3/sp2值隨之增加；由高負(fù)荷下顆粒物表面sp3/sp2值變化規(guī)律可知，PODE2-4/柴油混合燃料的顆粒物表面sp3/sp2值介于0.368～0.678之間．隨PODE2-4摻混比例的增加，sp3/sp2值也隨之增加．這是因?yàn)殡SPODE2-4摻混比例的增加，混合燃料本身的含氧量也會(huì)增加，其自身的氧分子參與各種副反應(yīng)，減少了利于顆粒物生長(zhǎng)的基團(tuán)和物質(zhì)，導(dǎo)致碳微晶長(zhǎng)度變短，增強(qiáng)了碳結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，因此，混合燃料氧摩爾質(zhì)量的增加是引起顆粒物表面sp3/sp2值增加的原因．

圖9 不同負(fù)荷下P0、P10和P20排氣顆粒物表面sp3/sp2值變化規(guī)律 Fig.9 Variation regularity of sp3/sp2 ratio on the surface of PM samples under different load

當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)由低負(fù)荷變?yōu)楦哓?fù)荷時(shí)，P0、P10和P20顆粒物表面sp3/sp2值的降幅分別為39.4%、16.3%和11.0%．負(fù)荷升高，缸內(nèi)燃燒溫度與壓力升高，增大了新生成顆粒物的氧化程度，顆粒物中sp3碳原子數(shù)減少，導(dǎo)致sp3/sp2值的降低．

2.4.3 顆粒物表面羥基和羰基含氧官能團(tuán)

圖10為混合燃料在高、低負(fù)荷下的排氣顆粒物表面含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律．低負(fù)荷下，顆粒物表面的C—OH摩爾分?jǐn)?shù)在2.21%～2.52%之間， C＝O摩爾分?jǐn)?shù)在1.88%～2.25%之間，總含氧官能團(tuán)(C—OH與C＝O)摩爾分?jǐn)?shù)在4.09%～4.77%之間；高負(fù)荷下顆粒物表面的C—OH摩爾分?jǐn)?shù)在1.55%～1.83%之間，C＝O摩爾分?jǐn)?shù)在1.35%～1.73%之間，總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)在2.90%～3.56%之間．隨著PODE2-4摻混比的增加，顆粒物表面的C—OH、C＝O以及總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)均隨之增加．這是因?yàn)榕c證明過(guò)的氧摩爾質(zhì)量增加可以增強(qiáng)顆粒物的無(wú)序性有關(guān)．當(dāng)顆粒物無(wú)序程度增加時(shí)，其表面會(huì)有較短的微晶尺寸、較多的無(wú)規(guī)則斷面，可以增加化學(xué)反應(yīng)活化位的數(shù)量，燃燒過(guò)程中的活性含氧基團(tuán)與顆粒物的結(jié)合變得更加容易，使排氣顆粒物的表面形成穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)．其次，燃料本身具有的氧較空氣中的氧更易于參與到其氧化反應(yīng)中，增加了燃燒過(guò)程中的含氧基團(tuán)數(shù)量，從而提高了在顆粒物表面形成含氧官能團(tuán)的概率，較多的表面含氧官能團(tuán)可以增強(qiáng)顆粒物的氧化活性．

圖10 不同負(fù)荷下P0、P10和P20排氣顆粒物表面含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律 Fig.10 Variation regularity of oxygen-containing functional groups on the surface of PM samples under different load

當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)由低負(fù)荷變?yōu)楦哓?fù)荷時(shí)，P0、P10和P20顆粒物表面的C—OH、C＝O和總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)的降幅分別為29.9%、32.8%、27.4%和28.2%、27.9%、23.1%以及29.1%、30.4%、25.4%．這是由于當(dāng)負(fù)荷增加時(shí)，油、氣混合比較濃，氧摩爾質(zhì)量相對(duì)較低，顆粒物表面含氧官能團(tuán)的生成量減少．此外，大負(fù)荷下的溫度較高，對(duì)顆粒物表面生成的含氧官能團(tuán)的氧化作用增強(qiáng)，這兩個(gè)因素的共同影響下，使最終的C—OH、C＝O和總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)降低．

3 結(jié)論

(1) TEM分析發(fā)現(xiàn)，隨著PODE2-4摻混比例的增加，顆粒物的整體尺寸變得更小，顆粒物排列更加緊密；顆粒物的支鏈數(shù)與基本碳粒子數(shù)也顯著的減少，鏈長(zhǎng)逐漸減短；而當(dāng)負(fù)荷增加時(shí)，顆粒物的排列更加疏松，重疊度降低．

(2) 利用分形理論對(duì)排氣顆粒物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，顆粒物分形維數(shù)位于1.58～1.79內(nèi)；顆粒物的分形維數(shù)隨PODE2-4摻混比例的增加或負(fù)荷的減小而變大；利用FT-IR研究顆粒物發(fā)現(xiàn)，PODE2-4/柴油混合燃 料的顆粒物表面IC—H/IC＝C值位于0.07～0.27內(nèi)；隨著PODE2-4添加劑摻混比例的增加或負(fù)荷的增加，IC—H/IC＝C值隨之減少，顆粒物表面脂肪族C—H官能團(tuán)降低．

(3) XPS分析發(fā)現(xiàn)，PODE2-4/柴油混合燃料的顆粒物表面n(O)/n(C)值介于0.126～0.308之間；sp3/sp2值介于0.368～0.762之間；C—OH摩爾分?jǐn)?shù)在1.55%～2.52%之間，C＝O摩爾分?jǐn)?shù)在1.35%～2.25%之間，總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)在2.90%～4.77%之間；隨著PODE2-4摻混比例的增加或負(fù)荷的減小，顆粒物表面的n(O)/n(C)、sp3/sp2、C—OH、 C＝O以及總含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)均隨之增加．