詹中偉 ，張安琴，孫志華，葛玉麟，張騏

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.中國(guó)航發(fā)貴陽(yáng)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550081）

7050鋁合金屬于高強(qiáng)度可熱處理鋁合金，具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)異的抗剝蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂性能，是航空領(lǐng)域最常用的鋁合金材料之一，常被用于飛機(jī)機(jī)體承力結(jié)構(gòu)件，包括艙壁、機(jī)身框架、機(jī)翼蒙皮等。航空領(lǐng)域的7050鋁合金零部件往往暴露在外界環(huán)境中，直接經(jīng)受外界腐蝕介質(zhì)的侵蝕，尤其當(dāng)航空裝備在海洋環(huán)境下服役時(shí)，高溫、高濕和高鹽霧對(duì)7050鋁合金的腐蝕影響十分嚴(yán)重。除此之外，艦載平臺(tái)的獨(dú)特環(huán)境(主要是指由富含氮氧化物和硫氧化物的機(jī)械廢氣所造成的局部酸性環(huán)境[1])也會(huì)進(jìn)一步加劇 7050鋁合金的腐蝕。據(jù)報(bào)道，美軍航母飛行甲板上停放的飛機(jī)機(jī)身液膜中含有，其pH在2.4 ～ 4.0范圍內(nèi)[2]。因此，在海洋及艦載環(huán)境下服役的7050鋁合金零部件必須預(yù)先進(jìn)行陽(yáng)極氧化等表面防護(hù)處理。

近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)高強(qiáng)度鋁合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了廣泛而深入的研究，在腐蝕機(jī)理、防護(hù)措施等方面都取得了一定的成果。張曉云等人[3-4]系統(tǒng)地研究了高強(qiáng)度鋁合金在鄉(xiāng)村和海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)2A12、7A04和7475鋁合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性明顯高于鄉(xiāng)村環(huán)境。劉明等人[5]從腐蝕失重和電化學(xué)模擬多個(gè)角度研究了7B04鋁合金在不同海域中的腐蝕行為。陳躍良等人[6-8]系統(tǒng)地研究了海洋環(huán)境、疲勞載荷等因素對(duì)航空鋁合金腐蝕行為、疲勞斷裂機(jī)理的影響，將腐蝕形成的損傷與疲勞裂紋關(guān)聯(lián)起來，運(yùn)用斷裂力學(xué)理論和方法進(jìn)行分析，為腐蝕引起的壽命模擬預(yù)測(cè)提供了很好的借鑒。隨著我國(guó)海軍航空裝備的日益增多，艦載環(huán)境對(duì)航空鋁合金的腐蝕影響越來越嚴(yán)重，已成為制約航空鋁合金零件服役安全的重大隱患。艦載環(huán)境除了包含高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣，艦載平臺(tái)自身排放的各種機(jī)械廢氣也會(huì)使其自身局部處于酸性氣氛中。因此，通過酸性鹽霧試驗(yàn)?zāi)軌蚋鼫?zhǔn)確地模擬鋁合金在真實(shí)艦載環(huán)境中的腐蝕行為，相關(guān)的研究結(jié)果有一定的參考價(jià)值。

7050鋁合金在艦載環(huán)境下的抗腐蝕能力直接影響航空裝備的服役性能，尤其是關(guān)鍵力學(xué)性能(如疲勞性能)。由于相關(guān)研究目前尚不充分，因此無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估7050鋁合金零部件的實(shí)際服役性能。本文以經(jīng)過蘋果酸-硫酸體系陽(yáng)極氧化的7050-T7451鋁合金為研究對(duì)象，通過酸性鹽霧試驗(yàn)?zāi)M艦載環(huán)境，研究其腐蝕和疲勞性能衰減的過程，探討了疲勞性能與腐蝕損傷之間的關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化

7050-T7451鋁合金的成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Cr≤0.04%，Zr 0.08% ～ 0.15%，Zn 5.7% ～ 6.7%，Si≤0.12%，F(xiàn)e 0.00% ～ 0.15%，Mn≤0.10%，Mg 1.9% ～ 2.6%，Ti≤0.06%，Cu 2.0% ～ 2.6%，Al余量。腐蝕試驗(yàn)的平板試樣規(guī)格為100 mm × 50 mm × 2 mm，疲勞試驗(yàn)的試棒為單截面光滑軸向應(yīng)力疲勞試棒(應(yīng)力集中系數(shù)Kt= 1)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1所示。

圖1 疲勞試棒示意圖Figure 1 Schematic diagram of fatigue test bar

首先對(duì)鋁合金試樣進(jìn)行清洗和脫氧，獲得均勻一致的表面狀態(tài)。然后采用北京航空材料研究院研發(fā)的蘋果酸-硫酸陽(yáng)極氧化工藝進(jìn)行處理，電解液組成和工藝條件為：硫酸50 g/L，蘋果酸6 g/L，室溫，直流電壓25 V，時(shí)間35 min。陽(yáng)極氧化后采用稀鉻酸進(jìn)行封閉。

1.2 試驗(yàn)方法和性能表征

酸性鹽霧試驗(yàn)參照GJB 150.11A-2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第11部分：鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行。采用(5 ± 1)% NaCl溶液，并用化學(xué)純硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5 ± 0.5，每個(gè)周期包括24 h噴霧和24 h干燥，共進(jìn)行8個(gè)周期(384 h)。采用JEOL JSM-7900F型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌。

疲勞試驗(yàn)按照HB 5287-1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗(yàn)方法》進(jìn)行，室溫，應(yīng)力比R= 0.1，頻率f= 120 Hz，應(yīng)力σ= 300 MPa。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，介質(zhì)為3.5% NaCl，三電極體系中的輔助電極選用鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試樣的暴露面積為1 cm2，測(cè)試頻率從100 000 Hz到0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性鹽霧試驗(yàn)不同周期后試樣的外觀變化

從圖2可知，7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化膜顏色較淺，均勻致密，無(wú)明顯的孔洞、裂紋等缺陷。經(jīng)過2個(gè)周期的酸性鹽霧試驗(yàn)后，膜層保持均勻、完整，沒有明顯的腐蝕痕跡。4個(gè)周期后，膜層表面出現(xiàn)極少量斑點(diǎn)，但無(wú)白色腐蝕產(chǎn)物。6個(gè)周期后，膜層局部發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑處有明顯的白色腐蝕產(chǎn)物流痕，說明基體開始腐蝕。經(jīng)過8個(gè)周期后，膜層表面的點(diǎn)蝕增多，說明基體被嚴(yán)重腐蝕。

圖2 7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化試樣經(jīng)酸性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的外觀Figure 2 Appearances of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

2.2 酸性鹽霧試驗(yàn)不同周期后試樣的腐蝕形貌變化

從圖3可知，陽(yáng)極氧化膜均勻、致密，完全覆蓋了鋁合金基體，厚度為4 ～ 5 μm。酸性鹽霧試驗(yàn)2個(gè)周期后膜層表面局部出現(xiàn)小孔洞，從截面形貌上看缺陷只是在氧化膜表層，膜層整體保持完整，無(wú)貫穿性的損傷。鹽霧試驗(yàn)4個(gè)周期后膜層局部破損，并發(fā)生小面積剝離，但基體仍未直接暴露，說明此時(shí)陽(yáng)極氧化膜仍然能夠較好地保護(hù)鋁合金基體免受腐蝕。當(dāng)酸性鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行至6個(gè)周期時(shí)，陽(yáng)極氧化膜表面點(diǎn)蝕急劇增加，出現(xiàn)成片腐蝕坑，此時(shí)鋁合金基體已被腐蝕，腐蝕坑底部有腐蝕產(chǎn)物堆積。在第8個(gè)周期時(shí)，腐蝕進(jìn)一步加劇，腐蝕坑表面已完全被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，表明腐蝕已在基體表面擴(kuò)散。

圖3 7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化試樣經(jīng)酸性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后的表面和截面形貌Figure 3 Surface and cross-section morphologies of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

2.3 酸性鹽霧試驗(yàn)不同周期后試樣的電化學(xué)特性變化

陽(yáng)極氧化膜在酸性鹽霧過程中出現(xiàn)腐蝕破損時(shí)其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，影響其防護(hù)性能。采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確檢測(cè)膜層界面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)于研究陽(yáng)極氧化膜的腐蝕行為非常有效。從圖4可知，陽(yáng)極氧化膜的初始阻抗較高，最高達(dá)7.48 × 105Ω·cm2。經(jīng)過2個(gè)周期的酸性鹽霧試驗(yàn)后，陽(yáng)極氧化膜的阻抗略降，但仍保持在105Ω·cm2量級(jí)，此時(shí)膜層初始的相位角也僅表現(xiàn)出2個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明膜層仍具有較好的防護(hù)性能。酸性鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行了4個(gè)周期時(shí)，陽(yáng)極氧化膜發(fā)生輕微腐蝕，阻抗降至5.53 × 104Ω·cm2，同時(shí)高頻區(qū)的相位角大幅降低，趨向于出現(xiàn)第3個(gè)時(shí)間常數(shù)。隨后膜層的阻抗持續(xù)降至103Ω·cm2量級(jí)，相位角的波動(dòng)也更明顯。

圖4 7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化試樣經(jīng)酸性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 EIS spectra in 3.5% NaCl solution for anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

陽(yáng)極氧化膜一般由阻擋層和多孔層組成，采用適宜的等效電路對(duì)EIS譜圖進(jìn)行擬合，所得數(shù)據(jù)能夠較準(zhǔn)確地反映膜層不同亞結(jié)構(gòu)的變化。因此，采用圖5所示的2個(gè)等效電路分別對(duì)基體無(wú)腐蝕(酸性鹽霧試驗(yàn)0 ～4個(gè)周期)和有腐蝕(酸性鹽霧試驗(yàn)4個(gè)周期以上)的EIS譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。其中Rs代表溶液電阻，Cw代表多孔結(jié)構(gòu)孔壁電容，Cp和Rp分別代表孔內(nèi)封閉填充物質(zhì)的電容和阻抗，Cb和Rb分別代表陽(yáng)極氧化膜壁壘層的電容和阻抗，Cdl和Rct分別代表腐蝕反應(yīng)的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

表1 EIS譜圖擬合數(shù)據(jù)Table 1 Data fitted from EIS spectra

圖5 基體無(wú)腐蝕(a)和有腐蝕(b)時(shí)EIS譜圖的等效電路Figure 5 Equivalent circuits for fitting the EIS spectra when the substrate is uncorroded (a) and corroded (b)

陽(yáng)極氧化膜的初始Rp和Rb都非常高，說明陽(yáng)極氧化膜非常致密和完整。酸性鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到第4個(gè)周期后，陽(yáng)極氧化膜的Rp和Rb大幅下降，與白色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)的時(shí)間一致。這也意味著陽(yáng)極氧化膜壁壘層被突破，基體被腐蝕；隨后基體/膜層界面的腐蝕反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸在界面堆積并外溢，進(jìn)一步擴(kuò)大了陽(yáng)極氧化膜的腐蝕缺陷，相關(guān)阻抗急劇降低，膜層基本喪失防護(hù)能力。

2.4 酸性鹽霧試驗(yàn)不同周期后試樣的疲勞性能衰減情況

艦載環(huán)境會(huì)對(duì)鋁合金材料產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，引起應(yīng)力集中，逐漸成為疲勞裂紋源，最終導(dǎo)致材料疲勞性能衰減[5,9-12]。表2示出了7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化試棒在酸性鹽霧試驗(yàn)不同周期后的疲勞壽命數(shù)據(jù)。值得注意的是，不同試驗(yàn)周期后的測(cè)試樣本數(shù)量不同，這是因?yàn)殡S著酸性鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，疲勞試棒發(fā)生的腐蝕情況逐漸加重，尤其是基體開始腐蝕后疲勞數(shù)據(jù)的分散性增大。為了達(dá)到盡可能高的置信度，酸性鹽霧試驗(yàn)第6、8周期后均規(guī)劃了較多的試棒。

表2 酸性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后7050-T7451鋁合金陽(yáng)極氧化試棒的疲勞壽命Table 2 Fatigue life of anodized 7050-T7451 of anodized 7050-T7451 aluminum alloy after acidic salt spray test for different time

7050-T7451鋁合金經(jīng)過蘋果酸-硫酸陽(yáng)極氧化處理后，中值疲勞壽命為1.07 × 105。隨著酸性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，7050-T7451鋁合金試棒的疲勞壽命顯著降低。在酸性鹽霧試驗(yàn)2個(gè)周期后，中值疲勞壽命大幅降低到 104量級(jí)，可能是腐蝕介質(zhì)在陽(yáng)極氧化膜層中滲透，逐漸改變了膜層結(jié)構(gòu)，使膜層與基體之間的結(jié)合力降低。到第4個(gè)周期時(shí)，中值疲勞壽命的降低幅度減小。隨著酸性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，基體的腐蝕現(xiàn)象逐漸變得顯著，腐蝕對(duì)基體產(chǎn)生的損傷開始顯露，損傷部位在疲勞循環(huán)加載過程中成為應(yīng)力集中區(qū)域，使試棒的疲勞壽命進(jìn)一步降低。在酸性鹽霧試驗(yàn)8個(gè)周期后，表面腐蝕情況已十分嚴(yán)重，基體的疲勞裂紋源大幅增加，此時(shí)中值疲勞壽命與初始時(shí)相比下降了約67.3%。與腐蝕情況的變化基本對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

蘋果酸-硫酸陽(yáng)極氧化處理能夠有效提高7050-T7451鋁合金在模擬艦載環(huán)境下的耐蝕性，保證它能通過4個(gè)周期(192 h)的酸性鹽霧試驗(yàn)而不發(fā)生腐蝕。隨著酸性鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，基體逐漸被腐蝕，疲勞性能不斷衰減。