于長清，余悠然，趙英民，謝 寧

(1 航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京100074;2 濟南大學(xué)山東省建筑材料制備與測試技術(shù)重點實驗室，濟南 250022)

材料組織與性能關(guān)系的定量表征一直是科研人員面臨的重大挑戰(zhàn)之一，而非均質(zhì)材料的顯微組織結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，其組織與性能定量關(guān)系的建立也更加困難?，F(xiàn)有的材料很多都是非均質(zhì)的，因此，其物理性能與微觀結(jié)構(gòu)間關(guān)系的定量表征自然成為目前材料學(xué)領(lǐng)域非常重要的一個研究方向。其中，導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料是具有代表性的非均質(zhì)材料之一。近些年來，導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料的應(yīng)用日益廣泛，比如光熱電站的高溫換熱器[1-2]、航天領(lǐng)域?qū)щ姴考?、輕質(zhì)電子器件上使用的碳/聚合物[3]和金屬/聚合物[4]、固體燃料電池[5-6]、電解鋁惰性陽極上使用的金屬陶瓷[7-8]以及各種導(dǎo)電薄膜與透明電極[9-10]。這類雙相復(fù)合材料的特點是，當導(dǎo)通相的體積分數(shù)達到某一個臨界值(稱為逾滲閾值)時，導(dǎo)通相會從孤立的彌散相轉(zhuǎn)變成連續(xù)的逾滲(percolation)集團結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的宏觀性能發(fā)生相應(yīng)的突變。對于性能的轉(zhuǎn)變及材料中非均勻組織的分布，必須借助逾滲理論和分形(fractal)方法才能對其進行定量描述。在導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料逾滲體系中，對導(dǎo)通相逾滲行為和分形的研究，計算機計算結(jié)果是必不可少的部分。因為在真實材料中，無法通過實驗對骨架密度和骨架結(jié)構(gòu)進行表征和驗證，所以這部分的定量表征只有通過計算機的計算來實現(xiàn)。在早期的逾滲體系計算機研究中，重點都放在如何通過計算得到精確的逾滲閾值，逾滲臨界指數(shù)以及分形維數(shù)對應(yīng)于微觀結(jié)構(gòu)的定量表征關(guān)系。近期的研究重點則是對逾滲體系中導(dǎo)通結(jié)構(gòu)的“最短路徑”、骨架結(jié)構(gòu)、骨架密度的計算。

導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料的組織表征采用的是分形方法[11-15]。對于逾滲集團，普遍認為D=d-β/υ，其中,D是導(dǎo)通相的分形維數(shù)，d是體系的拓撲維數(shù)，β和υ分別是無限團聚體和相關(guān)長度臨界指數(shù)。利用標度律，將分形維數(shù)和材料的逾滲臨界指數(shù)聯(lián)系起來，根據(jù)目前的普適值，對于二維情況(d=2)，β=5/36，υ=4/3，D=1.9；對于三維情況(d=3)，β=0.41，υ=0.88，D=2.5[16]。但是，這個值也和實驗值有一定的差別[17-21]。實際材料中，導(dǎo)通相的分形維數(shù)會隨著導(dǎo)通相結(jié)構(gòu)的變化而變化，而導(dǎo)通相的結(jié)構(gòu)又直接受材料制備工藝因素的影響。目前，人們對隨機分布的導(dǎo)體/絕緣體非均質(zhì)材料導(dǎo)通相結(jié)構(gòu)分形特性的研究尚處于起步階段，對于分形特性對材料本身性能的影響，無論是從實驗上還是從理論上都缺乏相應(yīng)的基礎(chǔ)，尚需進行大量工作。

導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料在目前的新能源、新材料體系中的應(yīng)用非常廣泛，從材料工程的角度來看，如何將雙相復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系進行定量表征具有十分重要的科學(xué)意義。本工作采用石墨熱壓還原法制備Cu/Cu2O金屬陶瓷復(fù)合材料，通過測量Cu/Cu2O金屬陶瓷的直流電導(dǎo)率，分析其電逾滲與分形行為，并為導(dǎo)體/絕緣體雙相復(fù)合材料中隨機分布的導(dǎo)電相微觀結(jié)構(gòu)定量表征提供一種計算方法。該方法將有助于建立導(dǎo)通相微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的定量關(guān)系，進而實現(xiàn)對第二相隨機分布的復(fù)合材料進行性能預(yù)測。

1 實驗材料與方法

1.1 分形維數(shù)計算方法

對采用不同制備方法得到的材料的導(dǎo)通相進行分形維數(shù)計算。在MATLAB上計算導(dǎo)通相的二維記盒分形維數(shù)(box counting dimension)。采用針對第二相分形維數(shù)計算的通用方法，即記盒維數(shù)計算法，分別計算具有不同的導(dǎo)通相尺寸、形貌以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料的導(dǎo)通相分形維數(shù)。首先，將邊長為ε的正方形網(wǎng)格覆蓋邊長為L的整個圖像，其中ε=L/2n(n為大于1的自然數(shù))。其次，計算網(wǎng)格中有像素的方格數(shù)目，不論有多少像素，只要有像素點就計數(shù)為N(ε)，例如，得到N(L/2)=22，N(L/4)=42，N(L/8)=60<82。最后，不斷減小網(wǎng)格的邊長ε，計算對應(yīng)的含有像素的網(wǎng)格數(shù)N(ε)，直到最小的網(wǎng)格尺寸達到像素點為止。將這一系列N(ε)數(shù)據(jù)作lnN(ε)-ln(1/ε)圖，如果能得到一條直線，說明N(ε)和ε有下列關(guān)系：

N(ε)∝εD

(1)

式中：N(ε)為有像素點的記盒數(shù)量；ε為用于記盒的正方盒子邊長；D為圖像的二維記盒分形維數(shù)。

1.2 逾滲行為計算方法

圖1給出了二維正方晶格的電流、電壓節(jié)點示意圖。其中U(i,j)為該節(jié)點處的電壓，σa(a=1～4)為被填充網(wǎng)格的電導(dǎo)率，Ia(a=1～4)為各方向通往節(jié)點(i,j)處的電流。在m×n的二維正方晶格中，任選一個節(jié)點(i,j),與其周圍四個配位點(i,j+1)，(i,j-1)，(i+1,j)和(i-1,j)的電導(dǎo)率分別為σi,j，σi,j+1，σi,j-1，σi+1,j和σi-1,j。選定一個體積分數(shù)，然后隨機填充相應(yīng)體積分數(shù)的二維網(wǎng)格，指定被填充網(wǎng)格的電導(dǎo)率為σa，未被填充的網(wǎng)格電導(dǎo)率為σb(σa=1，σb=10-8)。根據(jù)相應(yīng)的邊界條件計算各個節(jié)點的電壓分布，然后計算各個節(jié)點的電流分布。實際計算采用1000×1000的網(wǎng)格，設(shè)定導(dǎo)通節(jié)點最小電流I=10-6，即當節(jié)點上電流大于10-6時，此節(jié)點處于導(dǎo)通狀態(tài)，否則為不導(dǎo)通狀態(tài)。

圖1 二維正方晶格電流、電壓節(jié)點示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electric voltage and current for 2D square lattice nodes

1.3 金屬陶瓷制備

本工作中的Cu/Cu2O金屬陶瓷復(fù)合材料都是通過石墨還原熱壓法制備獲得。Cu2O粉末，分析純，江蘇泰興粉末公司提供；石墨粉，哈爾濱石墨公司提供。熱壓還原法制備Cu/Cu2O金屬陶瓷的工藝過程：將不同體積分數(shù)的石墨粉和Cu2O粉在行星球磨機上球磨24 h，球料比為3∶1，球磨介質(zhì)為無水乙醇。球磨結(jié)束后，將混合粉末在烘干爐中烘干，然后放入石墨磨具中進行熱壓。為了讓還原反應(yīng)充分進行，熱壓過程中在 600 ℃時保溫1 h，然后繼續(xù)升溫至1050 ℃，升溫速度為20 ℃/min，熱壓壓力為25 MPa，保壓時間為40 min。整個熱壓過程保證爐內(nèi)氬氣壓力0.1 MPa。由于石墨的還原作用，最終將與石墨粉末接觸的部分Cu2O基體還原，形成Cu相作為導(dǎo)通相。

2 結(jié)果與分析

圖2給出了二維正方晶格逾滲行為結(jié)果。圖2(a-1)～(d-1)中紅色部分代表形成了無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)通相占比，綠色部分是非導(dǎo)通相占比。圖2(a-2)～(d-2)中藍色部分代表未形成導(dǎo)通骨架部分，其他顏色為導(dǎo)通骨架通路部分，圖2(a-3)～(d-3)中從左至右為電壓由高向低方向?？芍趯?dǎo)通相體積分數(shù)小于逾滲閾值1%時(圖2(a-1)，(a-2),(a-3))，雖然在逾滲體系中沒有形成無限網(wǎng)絡(luò)以及導(dǎo)通骨架，但是由于在該體積分數(shù)下電壓并非均勻分布，而是出現(xiàn)了波動，說明雖然沒有形成整體無限導(dǎo)通網(wǎng),但是局部的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。由于沒有形成無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，通過體系的電流非常小。當導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值1%時(圖2(b-2))，體系中出現(xiàn)了明顯的無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電壓無序分布變得更為明顯，開始出現(xiàn)有電流通過的骨架結(jié)構(gòu)(圖2(b-1)，(b-2),(b-3)),在這個體積分數(shù)下體系無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)中的骨架只有一支，屬于臨界導(dǎo)通狀態(tài)。當導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值1.1%時(圖2(c-1)，(c-2)，(c-3))，體系中無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)體積分數(shù)明顯增加。盡管導(dǎo)通相體積分數(shù)只增加了0.1%，但是，體系的電壓分布變得更加無序，電流骨架由原來一支變成了兩支,說明增加的這部分導(dǎo)通相，使原先不屬于無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)的局部導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)加入到無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，因此形成的無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)和骨架結(jié)構(gòu)體積分數(shù)大量增加。當導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值3%時(圖2(d-1)，(d-2)，(d-3))，可以明顯看到體系中無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)體積分數(shù)進一步增加，骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本布滿整個體系(圖2(d-1)，(d-2))，電壓分布也開始向有序化變化(圖2(d-3)),說明體系中的局部導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)大部分成為無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，繼續(xù)增加導(dǎo)通相體積分數(shù)已經(jīng)不能使游離態(tài)的局部網(wǎng)絡(luò)加入無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)中，因此，添加的這部分導(dǎo)通相不能像在逾滲閾值處那樣大量增加無限網(wǎng)絡(luò)和骨架的體積分數(shù)，整個體系的導(dǎo)通相骨架變化已經(jīng)趨于平緩。

二維正方晶格逾滲體系由導(dǎo)通相與非導(dǎo)通相構(gòu)成。其中，導(dǎo)通相由已經(jīng)形成相互連接的“無限導(dǎo)通團簇”與沒有相互連接的“島狀團簇”組成，而無限導(dǎo)通團簇由“導(dǎo)通骨架”和“死端”構(gòu)成[16]，因此導(dǎo)通相的體積分數(shù)要高于導(dǎo)通骨架的體積分數(shù)。圖3給出了二維正方晶格無限導(dǎo)通團簇與導(dǎo)通骨架的分形維數(shù)隨導(dǎo)通相體積分數(shù)的變化曲線。由圖3(a)可以看出，導(dǎo)通骨架的分形維數(shù)要高于無限導(dǎo)通團簇的分形維數(shù)。但僅僅通過導(dǎo)通骨架分形維數(shù)高于無限導(dǎo)通團簇的分形維數(shù)，并不能說明導(dǎo)通骨架的復(fù)雜程度高于無限導(dǎo)通團簇的復(fù)雜程度。在這種情況下，需要通過對比無限導(dǎo)通團簇與導(dǎo)通骨架分形維數(shù)的差值來進行分析。如圖3(b)所示，無限導(dǎo)通團簇與導(dǎo)通骨架的差值并不是一個定值，而是在逾滲閾值附近較高，隨著導(dǎo)通相體積分數(shù)的增加遞減，趨于定值。在導(dǎo)通相體積分數(shù)很高時(高于逾滲閾值約10%)，無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)中骨架的密度很高，此時，骨架體積分數(shù)的增加和導(dǎo)通相增加的體積分數(shù)基本相同，因此，在這個階段，體積含量增加對無限導(dǎo)通團簇和導(dǎo)通骨架分形維數(shù)之差的貢獻基本為零。說明在逾滲閾值附近,導(dǎo)通骨架分形維數(shù)高于無限導(dǎo)通團簇分形維數(shù)不僅僅是由導(dǎo)通相體積分數(shù)高于導(dǎo)通骨架體積分數(shù)造成的。另外，導(dǎo)通相的分形維數(shù)呈平滑上升趨勢，而導(dǎo)通骨架的分形維數(shù)卻在逾滲閾值附近出現(xiàn)明顯的波動，說明在逾滲閾值附近導(dǎo)通骨架的分布和復(fù)雜程度出現(xiàn)波動，而對于整個體系來說，導(dǎo)通相的分布具有更好的統(tǒng)計性，不會出現(xiàn)分維波動。

圖2 二維晶格逾滲行為模擬結(jié)果(a)導(dǎo)通相體積分數(shù)小于逾滲閾值體積分數(shù)1%；(b)導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值體積分數(shù)1%；(c)導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值體積分數(shù)1.1%;(d)導(dǎo)通相體積分數(shù)大于逾滲閾值體積分數(shù)3%；(1)導(dǎo)通相；(2)導(dǎo)通骨架；(3)電壓分布Fig.2 Simulated percolation phenomenon of 2D square lattice(a)volume fraction is 1% lower than the percolation threshold；(b)volume fraction is 1% higher than the percolation threshold；(c)volume fraction is 1.1% higher than the percolation threshold;(d)volume fraction is 3% higher than the percolation threshold；(1)conducting phase；(2)conducting backbone；(3)voltage distribution

圖3 二維正方晶格逾滲體系分形維數(shù)(a)導(dǎo)通骨架與無限導(dǎo)通團簇的分形維數(shù)；(b)導(dǎo)通骨架與無限導(dǎo)通團簇的分形維數(shù)差值Fig.3 Fractal dimensions of 2D square lattice percolation system(a)fractal dimension of backbone and infinite clusters;(b)fractal dimension difference between backbone and infinite clusters

圖4給出了石墨熱壓還原制備Cu/Cu2O金屬陶瓷過程示意圖。大致可以分為4個階段：(1)將石墨與Cu2O基體進行充分混合，使石墨粉體均勻填充于Cu2O陶瓷顆粒間隙中(圖4(a))；(2)隨著環(huán)境溫度的升高，石墨開始與Cu2O基體發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO與CO2氣體(圖4(b))；(3)還原反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物金屬Cu將分布在原來的Cu2O陶瓷顆粒堆積孔隙處，以及由于CO氣體流動，還原Cu2O陶瓷顆粒表面生成的金屬Cu；(4)通過熱壓燒結(jié)，使得整體材料致密，金屬Cu相最終均勻分布在Cu2O陶瓷基體中。

圖4 石墨熱壓還原制備Cu/Cu2O金屬陶瓷過程示意圖(a)還原前；(b)還原中；(c)還原結(jié)束；(d)熱壓還原結(jié)束Fig.4 Schematic diagrams of the hot pressing graphite reduction process of Cu/Cu2O cermet(a)before reduction;(b)during reduction;(c)after reduction;(d)after hot-pressing reduction

圖5 熱壓還原法制備的Cu/Cu2O金屬陶瓷顯微組織(a)及對應(yīng)的二值化處理圖(b)Fig.5 Microstructure(a) and corresponding binarized image(b) of C reduced hot-pressing Cu/Cu2O cermet

反應(yīng)過程為：

2Cu2O+C=4Cu+CO2

(2)

Cu2O+C=2Cu+CO

(3)

Cu2O+CO=2Cu+CO2

(4)

CO2+C=2CO

(5)

式(2)，(3)屬于固相反應(yīng)，式(4)，(5)屬于氣相反應(yīng)。

圖5是熱壓還原法制備得到的Cu/Cu2O金屬陶瓷的金相顯微組織以及對應(yīng)的二值化處理圖。分形維數(shù)是通過對二值化處理后的圖片進行記盒維數(shù)的計算得到的。

在雙相復(fù)合材料中，導(dǎo)通相的無限導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)有兩種結(jié)構(gòu)，一種是骨架結(jié)構(gòu)，另一種是死端結(jié)構(gòu)。骨架結(jié)構(gòu)代表能夠為導(dǎo)通提供導(dǎo)通路徑的實際路線，只包括環(huán)路和單連兩種。死端結(jié)構(gòu)是除了骨架之外的其他形式的結(jié)構(gòu)。死端結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，其形態(tài)各種各樣，變化繁多。所以，隨著導(dǎo)通相形態(tài)的變化，如果死端的增量大于骨架的增量，則分形維數(shù)將會出現(xiàn)下降。在這個體系中，分形維數(shù)下降，說明在形成逾滲導(dǎo)通之后再增加的那部分導(dǎo)通相體積中，增加到死端的體積是多于增加到骨架的體積的。隨著進一步的導(dǎo)通相體積增加，多余的死端相互連接，骨架密度進一步增加，從而導(dǎo)致分形維數(shù)的上升。因此，在熱壓還原法制備的金屬陶瓷中，由于熱壓壓力的存在，導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)通相結(jié)構(gòu)在平行熱壓壓力方向與垂直熱壓壓力方向存在差異，因此會導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)區(qū)別。

圖6為平行熱壓方向與垂直熱壓方向的金屬陶瓷記盒維數(shù)。圖中曲線分為兩個部分，第一部分(lgε<3)是該截面導(dǎo)通相的分形維數(shù)，第二部分(lgε>3)的D=2.0 是整個截面的分形維數(shù)。平行熱壓方向與垂直熱壓方向的導(dǎo)通相分形維數(shù)分別為D∥=1.29和D⊥=1.37,差值約為0.1。該分形維數(shù)差值可以給出具有非均勻分布第二相或有聚向性區(qū)別的復(fù)合材料第二相的微觀結(jié)構(gòu)差異。

圖6 不同熱壓方向的金屬陶瓷記盒分形維數(shù) (a)平行熱壓方向；(b)垂直熱壓方向Fig.6 Box-counting fractal dimension of cermet along with different hot-pressing directions(a)parallel to hot-pressing direction;(b)perpendicular to hot-pressing direction

3 結(jié)論

(1)隨著導(dǎo)通相Cu含量體積分數(shù)的增加， Cu/Cu2O金屬陶瓷的分形維數(shù)呈現(xiàn)增加趨勢。在相同導(dǎo)通相體積分數(shù)下，不同導(dǎo)通相的結(jié)構(gòu)和分布導(dǎo)致不同的分形維數(shù)。

(2)在逾滲體系中，無限網(wǎng)絡(luò)總量和骨架總量隨著導(dǎo)通相體積分數(shù)的增加而增加。但是，骨架密度在逾滲閾值附近并不隨著導(dǎo)通相體積分數(shù)的增加而增加。

(3)導(dǎo)通相的分形維數(shù)呈現(xiàn)平滑上升趨勢，且整體高于導(dǎo)通骨架的分形維數(shù)。在逾滲閾值附近，導(dǎo)通骨架的分形維數(shù)出現(xiàn)波動。導(dǎo)通相分形維數(shù)和導(dǎo)通骨架分形維數(shù)的差值隨體積分數(shù)的增加而減小，說明在逾滲閾值附近導(dǎo)通骨架的復(fù)雜程度小于導(dǎo)通相的復(fù)雜程度。

(4)隨著Cu相體積含量的增加，Cu/Cu2O金屬陶瓷導(dǎo)通骨架密度的增量導(dǎo)致其分形維數(shù)繼續(xù)保持增長。另外，平行熱壓方向與垂直熱壓方向的導(dǎo)通相分形維數(shù)相差約0.1。