郭勇明，黃 淳

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院基礎(chǔ)交叉研究中心，上海 201210；3.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210)

與溫室氣體排放相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，導(dǎo)致人們對(duì)發(fā)展可再生能源的電力儲(chǔ)存和運(yùn)輸越來(lái)越感興趣，而限制其廣泛應(yīng)用的瓶頸之一就是開發(fā)安全、低成本、環(huán)保和可快速充電的電池作為電源[1]。鋰離子電池由于其比能量(200～300 Wh/kg)相對(duì)較高、循環(huán)壽命長(zhǎng)(2 000～5 000次循環(huán))和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是電動(dòng)汽車和可再生儲(chǔ)能的主要電池之一[2]。在電極制備過(guò)程中，設(shè)計(jì)合適的電極微觀結(jié)構(gòu)是為鋰離子和電子提供短的平均自由路徑以提高電極高容量保持率的有效途徑[3]。

在工業(yè)上，大部分電極(100～200 μm 厚)均運(yùn)用經(jīng)濟(jì)且高度可擴(kuò)展的傳統(tǒng)涂敷技術(shù)制備，具體步驟是通過(guò)刮刀將活性物質(zhì)、導(dǎo)電增強(qiáng)劑和粘結(jié)劑的混合物涂敷于金屬箔(集流體)上，隨后熱干燥和壓延。這種方法得到的電極形成隨機(jī)分布的彎曲多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散(特別是高倍率情況下)，進(jìn)而降低電極的比容量[4]。因此有效的辦法是制備擁有高度垂直定向孔通道的電極，這樣就能有效地提高鋰離子擴(kuò)散速率以實(shí)現(xiàn)電極優(yōu)異的倍率性能[5]。

冷凍鑄造是一種近年來(lái)發(fā)展起來(lái)，用來(lái)獲得定向陣列孔狀的新型環(huán)境友好型材料成型技術(shù)，應(yīng)用材料范圍廣泛，包括金屬、陶瓷、聚合物和復(fù)合物[6]。至今已經(jīng)有少量報(bào)道其在鋰離子電池上的應(yīng)用，通過(guò)冷凍鑄造獲得的電極例如石墨電極[7]和LFP/C 電極[8]均實(shí)現(xiàn)了理想的功率密度。在傳統(tǒng)的冷凍鑄造過(guò)程中，首先將電極漿液倒入模具中，然后將裝有漿液的模具置于溫度低于漿液溶劑凝固點(diǎn)的銅冷指上，模具與銅冷指相接觸的區(qū)域會(huì)率先凝固，導(dǎo)致溶劑晶體沿著溫度梯度垂直生長(zhǎng)，而這些溶劑晶體間的溶質(zhì)顆粒會(huì)被排斥到一起。經(jīng)過(guò)冷凍干燥后，得到的電極結(jié)構(gòu)就是垂直排列的孔狀結(jié)構(gòu)[6]。然而冷凍鑄造所獲得的電極還需要后續(xù)額外的電極與集流體連接步驟，并且制備的電極尺寸受到模具和銅冷指尺寸的限制，所以這種電極制備方法擴(kuò)展困難。

本文開發(fā)了一種由內(nèi)部設(shè)計(jì)的新型冷凍涂敷(freeze tape casting，F(xiàn)TC)技術(shù)，以此獲得相對(duì)較厚(～240 μm)的擁有垂直孔陣列的定向結(jié)構(gòu)，而去除了將電極附于集流體之上的額外步驟。為了驗(yàn)證冷凍涂敷技術(shù)在制備定向孔狀電極上的可行性以及所制備孔狀電極的優(yōu)越性，使用LiFePO4(LFP)作為本文的電極材料，系統(tǒng)探究了冷凍涂敷工藝過(guò)程中電極漿液固含量對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)和改善電極高倍率下容量保持率的影響。作為對(duì)比，對(duì)相同的電極漿液也應(yīng)用傳統(tǒng)涂敷技術(shù)制備成電極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 新型冷凍涂敷技術(shù)的實(shí)現(xiàn)

由于現(xiàn)有市場(chǎng)還沒(méi)有商用的冷凍涂敷機(jī)，因此具體的冷凍裝置與傳統(tǒng)涂敷機(jī)的組件配合需要進(jìn)行自行設(shè)計(jì)?？紤]與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室型涂敷機(jī)的配合，冷凍源的選擇需要滿足尺寸小、可移動(dòng)性好、冷凍溫度能達(dá)到要求。半導(dǎo)體制冷片利用半導(dǎo)體效應(yīng)，在通電后實(shí)現(xiàn)一面制冷、一面制熱，但必須在熱端完成良好散熱的情況下冷端才能繼續(xù)制冷，且制冷速度快、體積尺寸小、便于移動(dòng)，滿足我們對(duì)冷凍源的設(shè)計(jì)要求。

因此本文采用以半導(dǎo)體制冷片為冷凍源，使半導(dǎo)體制冷裝置實(shí)現(xiàn)冷凍功能，而整個(gè)半導(dǎo)體制冷裝置的設(shè)計(jì)在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室型涂敷機(jī)涂敷平臺(tái)上進(jìn)行。內(nèi)部自設(shè)計(jì)的冷凍涂敷具體裝置如圖1(a)所示，電極涂敷在鋁板上進(jìn)行，鋁板與半導(dǎo)體制冷片的冷端一面相接以實(shí)現(xiàn)鋁板溫度的降低，從而對(duì)半導(dǎo)體制冷片熱端進(jìn)行散熱以完成持續(xù)制冷。在電極涂敷完成后，接通半導(dǎo)體制冷裝置電源，這時(shí)半導(dǎo)體制冷片使鋁板溫度快速下降并保持在一定溫度(<0 ℃)。

1.2 電極制備

電極漿液由LFP 粉末(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)85%，合肥科晶)，導(dǎo)電炭黑(10%,合肥科晶)和羧甲基纖維素鈉(CMC，5%，Acros Organics)粘結(jié)劑在去離子水中混合均勻得到。

在冷凍涂敷制備電極的過(guò)程中，將準(zhǔn)備好的電極漿液涂敷于玻璃片上的集流體Al 箔上，玻璃片的另外一端與通過(guò)半導(dǎo)體制冷裝置設(shè)定在-20 ℃的鋁板相連。施加在鋁板上的垂直溫度梯度會(huì)導(dǎo)致電極漿液中溶劑冰晶的定向凝固，冰晶沿著溫度梯度垂直生長(zhǎng)并將溶質(zhì)粒子推至冰晶間隙中間，隨后冰晶干燥去除，得到擁有垂直孔的電極結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。

圖1 冷凍涂敷裝置結(jié)構(gòu)及電極結(jié)構(gòu)形成原理圖

應(yīng)用冷凍涂敷技術(shù)制備了三種類型的LFP 電極：(1)固含量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(2)固含量40%；(3)固含量45%。固含量大于45%時(shí)，漿液過(guò)粘而無(wú)法涂敷。具體的電極制備參數(shù)以及每種電極的縮寫代號(hào)總結(jié)在表1 中。作為對(duì)比，將相同的電極漿液(30%)應(yīng)用傳統(tǒng)涂敷技術(shù)涂敷于相同的Al 箔上，之后于真空烤箱中先后進(jìn)行80 ℃/0.5 h，120 ℃/2 h 的干燥，得到與冷凍涂敷電極厚度相同的電極(CTC30)。通過(guò)冷凍涂敷技術(shù)制備的電極孔隙率相比傳統(tǒng)涂敷電極更高。

表1 冷凍涂敷制備的LFP 電極詳細(xì)工藝參數(shù)

1.3 表征

電極截面使用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F Prime)進(jìn)行觀察。每種電極的孔隙率通過(guò)軟件ImageJ 對(duì)其截面掃描電鏡(SEM)圖像進(jìn)行估算得到。由于電極SEM 圖像中固相和孔隙兩者表現(xiàn)出的灰度值不同(255 代表白色，0 代表黑色)，軟件可通過(guò)設(shè)定一定的閾值將固相與孔隙分開，以圖像中孔隙占據(jù)的面積百分比代替體積比得到電極的孔隙率。電化學(xué)測(cè)試前，所有的LFP 電極需要在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(水的體積分?jǐn)?shù)<0.1×10-6，氧的體積分?jǐn)?shù)<0.1×10-6)與作為對(duì)電極的金屬鋰片組裝成紐扣電池。正極和負(fù)極間以多孔聚丙烯膜為隔膜，隔膜浸沒(méi)在溶于體積比為1∶1 的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的LiPF6電解液中。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在掃描速率0.1 mV/s 下進(jìn)行，電池在不同倍率下的恒電流充放電測(cè)試使用電池測(cè)試系統(tǒng)(LANHE BTS,WUHAN)實(shí)現(xiàn)。所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極微觀結(jié)構(gòu)

為了研究電極內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，圖2 為四種類型電極的截面SEM 圖像。從圖2(a)中可以看出，CTC30 電極呈無(wú)規(guī)則分布的彎曲孔狀結(jié)構(gòu)，不同固含量下的冷凍涂敷電極均呈現(xiàn)規(guī)則的定向孔狀結(jié)構(gòu)。關(guān)于固含量對(duì)冷凍涂敷電極微觀結(jié)構(gòu)的影響，圖2(b)表示FTC30 電極是統(tǒng)一的層間距～10 μm，固相壁～5 μm 的沿著電極厚度方向分布的層片狀孔結(jié)構(gòu)；圖2(c)表示FTC40-V5 電極的定向?qū)悠瑺羁捉Y(jié)構(gòu)，其固相壁變厚至約10 μm，孔通道尺寸減少至1～7 μm；圖2(d)表示FTC45-V5 電極孔結(jié)構(gòu)定向性不太明顯，且孔通道部分被阻塞。這可能是因?yàn)楣毯俊?5%時(shí)，電極漿液過(guò)粘而導(dǎo)致冰晶不能在溶質(zhì)粒子擴(kuò)散到一起之前生長(zhǎng)成伸長(zhǎng)陣列狀。

圖2 四種類型電極的截面SEM 圖像

2.2 電化學(xué)性能

圖3(a)是冷凍涂敷電極(FTC30)和傳統(tǒng)涂敷電極(CTC30)在0.1 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。兩種電極都顯示出充電過(guò)程3.6 V 和放電過(guò)程3.3 V 的一對(duì)可逆氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)充放電過(guò)程的典型兩相LiFePO4和FePO4間的轉(zhuǎn)化[9]。此外，F(xiàn)TC30 電極展現(xiàn)出的峰值電流比CTC30 電極更大，這表明FTC30 電極在鋰離子嵌入嵌出過(guò)程中容量會(huì)比CTC30電極增加。

圖3(b)對(duì)比了不同固含量下冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 和傳統(tǒng)涂敷電極CTC30 從0.1C到20C最后回到0.1C的放電比容量。這四種電極在低倍率0.1C下比容量相差不大，但是隨著充放電倍率的提高，冷凍涂敷電極相對(duì)于傳統(tǒng)涂敷電極CTC30 表現(xiàn)出的比容量?jī)?yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。而對(duì)于不同固含量下的冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45，在低倍率(≤2C)下三者的放電比容量幾乎一致，但隨著充放電倍率的增大，更低固含量的冷凍涂敷電極比容量表現(xiàn)更優(yōu)秀，即FTC30>FTC40>FTC45。表2 總結(jié)了所有電極的孔隙率以及在不同倍率下的放電比容量。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，關(guān)于孔隙率，冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 相較傳統(tǒng)涂敷電極CTC30 表現(xiàn)出更高的孔隙率。關(guān)于放電比容量，冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 較傳統(tǒng)涂敷電極CTC30 從5C到20C實(shí)現(xiàn)了73%～3 330%的容量增益。綜合以上結(jié)果表明，傳統(tǒng)涂敷電極CTC30 和冷凍涂敷電極FTC45分別由于其隨機(jī)分布的彎曲孔結(jié)構(gòu)和部分孔通道被阻塞的定向結(jié)構(gòu)而減少了電極和電極質(zhì)的接觸面積，并阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致容量快速衰減，特別是在鋰離子擴(kuò)散速率占主導(dǎo)地位的高倍率充放電情況下[10]。相對(duì)應(yīng)地，冷凍涂敷電極FTC30 和FTC40 在高倍率下容量保持表現(xiàn)更優(yōu)，特別是FTC30 電極在15C和20C仍表現(xiàn)出較高的比容量，實(shí)現(xiàn)電極在高倍率下更高的容量保持率，這與圖2 的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖3 冷凍涂敷電極和CTC30電極的電化學(xué)性能對(duì)比

表2 所有電極的孔隙率和不同倍率下的放電比容量

3 結(jié)論

本文通過(guò)內(nèi)部開發(fā)的一種新型冷凍涂敷技術(shù)制作鋰電池電極。為了驗(yàn)證其在制備定向孔狀電極上的可行性以及所制備孔狀電極的優(yōu)越性，用這種冷凍涂敷技術(shù)制備了不同固含量下的LFP 定向孔狀電極，系統(tǒng)探究了冷凍涂敷工藝過(guò)程中電極漿液固含量對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)和改善電極高倍率下的容量保持率的影響。最終冷凍涂敷得到的最優(yōu)化電極FTC30(30%固含量)表現(xiàn)出最高的比容量，特別是在高倍率15C和20C下仍保持較高的容量保持率，而此時(shí)彎曲孔狀結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)涂敷電極(CTC30)容量已經(jīng)衰減到幾乎可以忽略。