劉述梅 陳嘉駿 吳彥城 趙建青,2

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640;2.廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室,廣東 廣州 510640)

芳香族聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐化學(xué)性,廣泛應(yīng)用于微電子器件的制造[1- 3]。近年來,隨著微電子芯片和元器件向高密度、小型化、高可靠性方向發(fā)展,傳統(tǒng)芳香族PI的缺陷逐漸顯現(xiàn)出來,難溶、透光率低、介電常數(shù)高等問題限制了其應(yīng)用[4- 5]。將非共面剛性芴Cardo結(jié)構(gòu)引入到PI分子鏈中可在保持其較好熱、力學(xué)性能的情況下獲得良好的溶解性、光學(xué)性能和介電性能[6- 8]。Yi等[9]將含叔丁基芴Cardo結(jié)構(gòu)的二胺和芳香二酐進行縮聚反應(yīng),所得薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于340 ℃,熱穩(wěn)定性良好,同時具備一定的溶解性能,室溫下可溶解于氯仿、四氫呋喃等溶劑。筆者所在實驗室制備的含懸掛聯(lián)苯芴Cardo結(jié)構(gòu)的PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到了442 ℃,拉伸強度為98.3 MPa,熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)異,但由于其分子鏈上所含極性羥基間相互作用較強,分子鏈堆砌密度大,電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合效應(yīng)明顯,薄膜在低極性溶劑中的溶解能力較差,450 nm處的透光率低于80%,介電常數(shù)高于4.0(1 MHz)[10]。利用其側(cè)羥基的酰氧化或硅醚化反應(yīng)引入大體積結(jié)構(gòu)可以改善上述問題,探討酰氧化或硅醚化后PI各種性能的變化規(guī)律十分必要。

4,4′-(4,4′-異丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)型PI結(jié)構(gòu)單元中酰亞胺環(huán)密度較小,分子鏈柔順性好,介電常數(shù)低,與4,4′-二氨基二苯醚(ODA)反應(yīng)制得的PI介電常數(shù)僅為2.84(1 MHz)[11]。本研究首先選用BPADA和9,9-雙(4-氨基苯基)-2,7-二羥基芴(AHF),利用一步化學(xué)亞胺化法制備出PI-OH,再通過側(cè)羥基與丙酸酐或叔丁基二甲基氯硅烷反應(yīng)得到PI-OA和PI-OSi;然后對上述3種PI進行結(jié)構(gòu)表征,并分析取代基團的極性和大小對芴Cardo結(jié)構(gòu)聚酰亞胺性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗用試劑

2,7-二羥基-9-芴酮、間甲酚、異喹啉、超干DMF、丙酸酐、叔丁基二甲基氯硅烷、咪唑,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品;4,4′-(4,4′-異丙基二苯氧基)二酞酸酐,TCI有限公司產(chǎn)品;無水乙醇、氯仿,廣東光華化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三乙胺,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗過程

1.2.1 含羥基芴Cardo結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的制備

將4 mmol AHF[10]和4 mmol BPADA置于100 mL單口燒瓶中,加入30 mL間甲酚,待室溫攪拌均勻,加入0.2 mL異喹啉作催化劑,在氬氣保護下,分別于85、120、150和180 ℃下各反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,將反應(yīng)液緩慢滴入過量乙醇中,析出纖維狀沉淀,減壓抽濾,并用乙醇和蒸餾水交替洗滌,將洗滌后的產(chǎn)物在120 ℃下真空干燥12 h,得到纖維狀PI-OH(產(chǎn)率:94.60%)。再將上述PI-OH纖維溶解在DMAc中(控制固含量10%),攪拌均勻后,將溶液涂抹在干凈的玻璃板上,抽真空消除溶液中的氣泡,然后在70 ℃下干燥12 h,再在100、150、200 ℃下各干燥3 h,最后將其浸泡在水中進行剝離,即得PI-OH薄膜。

1.2.2 含酰氧側(cè)基/硅醚側(cè)基芴Cardo結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的制備

將1.5 mmol PI-OH(以聚合物的結(jié)構(gòu)單元分子量計)溶解在20 mL DMF中,加入4.5 mmol丙酸酐,攪拌均勻,加入4.5 mmol三乙胺催化劑,在氮氣保護下室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液緩慢滴入過量乙醇中,析出纖維狀沉淀,抽濾,用乙醇和蒸餾水交替洗滌后在120 ℃下真空干燥12 h,得到纖維狀PI-OA(產(chǎn)率:90.97%)。

PI-OSi的合成過程與PI-OA基本相同,不同之處是用叔丁基二甲基氯硅烷替代丙酸酐、用咪唑催化劑替代三乙胺,得到的纖維狀PI-OSi,產(chǎn)率為93.80%。

PI-OA、PI-OSi薄膜的制備方法與PI-OH一致。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉-紅外光譜(FTIR)測定

3種薄膜(PI-OH、PI-OA、PI-OSi)的紅外光譜測定在德國Bruker公司的Vector-22型紅外光譜分析儀上進行,采用衰減全反射模式,掃描波長范圍500～3 750 cm-1。

1.3.2 核磁共振譜(1H NMR)測試

3種聚合物纖維(PI-OH、PI-OA、PI-OSi)的1H NMR譜圖測試在Bruker 600核磁共振波譜儀NETZSCH上進行,測試所用溶劑為DMSO-d6,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。

1.3.3 溶解度測試

將10 mg薄膜浸泡在1 mL相應(yīng)溶劑中,在室溫下密閉放置24 h后觀察薄膜的溶解情況,對不能溶解的進行加熱觀察,記錄現(xiàn)象。

1.3.4 紫外-可見光譜分析

使用日本UV- 3900型紫外可見分光光度計進行薄膜紫外-可見透過光譜的測定,掃描范圍為200～900 nm。

1.3.5 介電常數(shù)(k)的測定

采用裝配有Agilent 16451B介電接頭的Agilent 4284A型電容儀測定薄膜的電容,再通過計算得到薄膜的介電常數(shù);測試前,需用乙醇清洗薄膜表面,并在150 ℃下真空干燥12 h,然后在薄膜兩面鍍上圓形的純金層;測試頻率范圍在10～107Hz,每種樣品平行測試3次取平均值;薄膜的介電常數(shù)通過下式計算得到。

k=C×d/(S×k0),

其中:C代表薄膜的電容值,F;d為薄膜厚度,m;S為純金電極的面積,m2;k0=8.85×10-12F/m,為真空介電常數(shù)。

1.3.6 吸水率(Wu)測試

取約0.2 g薄膜在150 ℃下真空干燥12 h,冷卻至室溫后準(zhǔn)確稱取薄膜質(zhì)量ma,將薄膜完全浸沒在去離子水中,室溫靜置24 h,取出薄膜,在吸干表面水分后準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量mb,Wu=(mb-ma)/ma×100%。

1.3.7 密度測試

用電子密度儀測定薄膜的密度,水浴溫度為30 ℃,薄膜質(zhì)量約為0.2 g。

1.3.8 差示掃描量熱(DSC)分析

采用德國NETZSCH公司的200F3 A01型差示掃描量熱儀測定3種薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),要求在N2氛圍下完成,測試溫度范圍為30～500 ℃,第一次升溫速率20 ℃/min,降溫速率40 ℃/min,第二次升溫速率40 ℃/min,取第二次升溫曲線。

1.3.9 熱膨脹系數(shù)的測定

在Netzsch 402F3型熱機械分析儀上完成薄膜熱膨脹系數(shù)(CTE)的測定,使用拉伸模式,拉伸載荷為0.2 N,測試溫度范圍30～200 ℃,升溫速率5 ℃/min。

1.3.10 薄膜的拉伸性能測試

采用ASTM D882- 12材料試驗系統(tǒng)的5967號拉伸模式測試薄膜的拉伸性能,拉伸速率5 mm/min。要求薄膜裁成12 cm×1.5 cm的啞鈴形拉伸樣品,拉伸載荷為103N,每種樣品平行測試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

PI-OH(Mn=6.87×104g/mol)、PI-OA和PI-OSi薄膜的全反射FI-IR譜圖如圖1。

圖1 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的紅外光譜圖及局部紅外光譜圖Fig.1 IR spectra and partial IR spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

3種PI的1H NMR譜圖如圖2所示。由圖2可見,PI-OH譜圖上δ=9.45處出現(xiàn)了—OH的質(zhì)子峰,在δ=10.00～12.00處未出現(xiàn)—CO—NH—的質(zhì)子峰,說明PI-OH的酰亞胺化反應(yīng)完全;PI-OA譜圖上δ=9.45處未出現(xiàn)—OH的質(zhì)子峰,δ=1.25和δ=2.60處分別出現(xiàn)了丙酰氧基中甲基和亞甲基的質(zhì)子峰,且兩質(zhì)子峰面積比與丙酰氧基結(jié)構(gòu)中氫原子個數(shù)比一致,說明PI-OH中的羥基已完全被丙酰氧基所取代;同樣地,PI-OSi譜圖中δ=9.45處的—OH質(zhì)子峰消失,δ=0.08和δ=0.90處分別出現(xiàn)Si—CH3和Si—C(CH3)3的質(zhì)子峰,且質(zhì)子峰面積比與硅醚基結(jié)構(gòu)中氫原子個數(shù)比一致,說明PI-OH已完全轉(zhuǎn)化為PI-OSi。此外,3種薄膜對應(yīng)于異丙基二苯氧基上苯環(huán)、甲基以及芴基各質(zhì)子峰位置基本一致。FI-IR譜圖和1H NMR譜圖分析結(jié)果表明:PI-OH經(jīng)酰氧化或硅醚化反應(yīng)后,大分子主鏈仍然保持完整,僅側(cè)基發(fā)生改變。

圖2 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

2.2 性能分析

當(dāng)PI-OH中的側(cè)羥基被低極性、大體積的丙酰氧基團或叔丁基二甲基硅醚基團取代后,PI的堆砌密度下降,分子鏈間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用(CTC)減弱,薄膜溶解性增大、透光率增加、介電常數(shù)降低。下文將具體討論PI-OH、PI-OA和PI-OSi這3種含芴Cardo結(jié)構(gòu)聚酰亞胺因取代基改變而引起的性能變化規(guī)律。

2.2.1 溶解性能

薄膜的溶解性是評價材料性能的重要指標(biāo)之一,優(yōu)異的溶解性能賦予PI溶液成膜和二次再加工潛力[12]。PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜在常見溶劑中的溶解性能如表1所示,表中所列溶劑的極性從左到右依此減小。

由表1可知,3種薄膜在強極性溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氫呋喃(THF))中均表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性,隨著溶劑極性的減小,PI-OH的溶解性能下降,而PI-OA和PI-OSi的溶解性能依然良好,尤其是PI-OSi,可在室溫下完全溶于二氯甲烷和丙

表1 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的溶解性能 Table 1 Solubility of PI-OH、PI-OA and PI-OSi films

酮。這主要歸因于PI-OA、PI-OSi中非共面芴結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)基的協(xié)同效應(yīng),降低了PI分子鏈間相互作用。

2.2.2 光學(xué)性能

3種薄膜的數(shù)碼相機照片如圖3(a)所示。由圖3(a)可見,PI-OH薄膜為金黃色,PI-OSi薄膜為淺黃色,PI-OA薄膜基本無色,三者均具有較好的透明性。

3種薄膜的紫外-可見光透過光譜如圖3(b)所示。由圖3(b)可見,對于在366～500 nm范圍內(nèi)的任意波長,透光率由大到小的順序均為PI-OA>PI-OSi>PI-OH;450 nm處三者的透光率分別為86.7%、85.2%和78.5%。PI中二胺殘基的給電子效應(yīng)和二酐殘基的吸電子效應(yīng)使得分子鏈內(nèi)和分子鏈間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,導(dǎo)致薄膜的透光率下降,顏色加深[13],引入大體積側(cè)基可抑制分子鏈間CTC效應(yīng),因此PI-OA和PI-OSi相較于PI-OH透光率更高,薄膜的顏色也更淺。PI-OA的透光率高于含有更大叔丁基二甲基硅醚側(cè)基的PI-OSi,且薄膜顏色更淺,這可能是由于PI-OA中的丙酰氧側(cè)基為吸電子基團,可減弱二胺殘基的給電子能力,能更有效地抑制分子鏈內(nèi)CTC作用。

圖3 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的數(shù)碼照片及紫外-可見光透過光譜Fig.3 Digital photos and UV-visible transmission spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

2.2.3 介電常數(shù)及吸水率

薄膜的介電常數(shù)作為表征介電材料性能的重要指標(biāo),對集成電路中的信號傳輸起著十分重要的作用。根據(jù)德拜公式,降低薄膜介電常數(shù)的方法有兩種:一是降低偶極子的極化強度，二是降低單位體積內(nèi)偶極子的數(shù)量[14]。PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的介電常數(shù)(k)-頻率變化曲線如圖4。

圖4 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的介電常數(shù)-頻率曲線Fig.4 Dielectric constant-frequency curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

由圖4可見,頻率在103～105Hz的范圍內(nèi)時,3種薄膜的k值均隨頻率的增加略微下降;對于任意頻率,k值由大到小的順序為PI-OH>PI-OA>PI-OSi;當(dāng)頻率為1 MHz時,三者的k分別為4.24、2.75和2.63。低極性、大體積酰氧基團或硅醚基團的引入增大了PI分子鏈的自由體積,因此,PI-OA、PI-OSi的k值顯著低于PI-OH[15- 16]。

除體積效應(yīng)外,薄膜的吸水率也是影響其k值的關(guān)鍵性因素(水的k值高達80)。含有低極性、大體積側(cè)基的PI-OA、PI-OSi的吸水率僅分別為1.01%和0.40%,遠小于含極性羥基的PI-OH(2.90%),極低的吸水性也有助于降低PI薄膜的介電常數(shù)。

2.2.4 熱、力學(xué)性能

一定的熱、力學(xué)性能是PI作為功能材料的基本要求,本研究通過DSC分析(結(jié)果如圖5所示)、TMA分析和拉伸試驗(結(jié)果如圖6所示)分別測定3種薄膜的Tg、CTE、拉伸強度(TS)、拉伸模量(TM)以及斷裂拉伸率(Eb),所得結(jié)果如表2所示。

圖5 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

圖6 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

表2 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的密度和熱力學(xué)性能Table 2 Density,thermal and mechanical properties of PI-OH、PI-OA and PI-OSi films

結(jié)合圖5-6及表2可知,PI-OH的Tg最高,為328.1 ℃,PI-OA、PI-OSi的Tg則分別降至282.1 ℃和242.1 ℃;相反,三者的CTE依次增大,分別為65.93×10-6/K、83.30×10-6/K和91.12×10-6/K。上述性能變化規(guī)律與PI的側(cè)基極性和體積大小有關(guān):PI-OSi中的硅醚基團極性最低且體積最大,PI-OA中的酰氧基團極性略大于硅醚基團但小于羥基,且體積也位于二者之間。當(dāng)PI-OH中的側(cè)羥基被酰氧基團或硅醚基團取代后,PI分子鏈間相互作用減弱,體系的堆砌密度下降,表2首列給出的3種薄膜密度變化規(guī)律(ρPI-OH>ρPI-OA>ρPI-OSi)很好地反映了分子鏈的堆砌狀態(tài)。

3種薄膜的力學(xué)性能也受到側(cè)基極性和體積的影響。其中,PI-OSi表現(xiàn)出了優(yōu)異的塑性變形能力,Eb高達16.4%。PI-OH和PI-OA的拉伸性能差別不大,后者的TS為78.7 MPa,稍高于前者,Eb(13.2%)則略低于前者,這可能是由于酰氧基團的位阻效應(yīng),使分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,表現(xiàn)出更大的剛性。

3 結(jié)論

含芴Cardo結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的溶解性、透光率、介電常數(shù)等受芴側(cè)基極性和體積的影響較大。叔丁基二甲基硅醚基極性最小、體積最大,羥基的極性最大、體積最小,丙酰氧基均居中;文中系統(tǒng)研究了側(cè)基取代對PI-OH溶解性、光學(xué)性能和介電性能等的影響;得出以下主要結(jié)論:

(1) PI-OH中的羥基經(jīng)酰氧化或硅醚化后,體系極性減小,PI分子鏈堆砌密度下降,CTC效應(yīng)減弱,鏈段運動加劇、自由體積增大,所得3種不同取代基芴Cardo結(jié)構(gòu)PI的溶解性能和CTE由大到小的順序為PI-OSi>PI-OA>PI-OH,它們的k(1 MHz)、Wu、Tg排序正好相反,為PI-OH>PI-OA>PI-OSi。

(2) 受丙酰氧基吸電子作用的影響,PI-OA的透光率略高于PI-OSi;丙酰氧基的位阻效應(yīng)使分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,PI-OA的拉伸強度略高于PI-OH;硅醚基團可最大程度降低分子鏈的堆砌密度,PI-OSi的斷裂伸長率最大,為16.4%。