空位缺陷對(duì)單層2H-MoTe2光電效應(yīng)的第一性原理研究

徐中輝，趙書(shū)亮，劉川川

(江西理工大學(xué)信息工程學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)擁有合適的帶隙、較高的載流子遷移率而在光電探測(cè)[1-2]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3]、傳感器[4-5]等領(lǐng)域備受關(guān)注。其層間是由微弱的范德瓦耳斯力結(jié)合而成，可以采用機(jī)械剝離方法制備成單層，因此在二維材料中也備受青睞。其通用的化學(xué)式為MX2，其中M表示過(guò)渡金屬元素(Ti、Mo和W等)，X代表硫?qū)僭?S、Se和Te等)，TMDCs單層呈三明治結(jié)構(gòu)，硫元素在上下兩層，金屬元素在中間層，金屬原子和硫族原子之間由離子鍵結(jié)合而成。

二碲化鉬(MoTe2)是TMDCs家族中重要的一員，具有三種相結(jié)構(gòu)，六方晶格的2H相是一種半導(dǎo)體，單斜晶格的1T′相和四方晶格的Td相表現(xiàn)金屬性質(zhì)，2H相和1T′相MoTe2能夠穩(wěn)定存在。通過(guò)靜電摻雜可以使MoTe2在2H相和1T′相之間產(chǎn)生可逆的相轉(zhuǎn)變，不同相之間具有不同的特性使其可以應(yīng)用于存儲(chǔ)[6]領(lǐng)域。塊狀2H-MoTe2為間接帶隙0.8 eV的半導(dǎo)體[7-8]，當(dāng)層數(shù)減為單層時(shí)，2H-MoTe2帶隙打開(kāi)，變成直接帶隙1.10 eV的半導(dǎo)體[9-10],可以通過(guò)調(diào)整MoTe2的層數(shù)而調(diào)控帶隙的特性使其在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有重要的地位。1T′相和2H相的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被成功制備且實(shí)現(xiàn)了歐姆接觸[11]。2H-MoTe2的半導(dǎo)體特性使其在邏輯電路[12]、激光[13]、光電探測(cè)和傳感器等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價(jià)值。2H-MoTe2單層的帶隙比其他TMDCs單層的帶隙小得多， 例如MoSe2單層帶隙為1.55 eV[14]，MoS2單層帶隙為1.85 eV[15]，2H-MoTe2帶隙處于紅外光和可見(jiàn)光之間，因此在紅外光和可見(jiàn)光探測(cè)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是在近紅外光的探測(cè)增加了許多可能。

近年來(lái)，化學(xué)氣相沉積法[16]、物理氣相沉積法[17]和分子束外延法[18]等制備2H-MoTe2單層的方法被相繼提出，從而促進(jìn)了2H-MoTe2在二維材料中應(yīng)用的研究。但是，對(duì)2H-MoTe2光電性質(zhì)的綜合研究卻極少，所以本文采用第一性原理方法研究了1Te空位、2Te空位和Mo空位對(duì)單層2H-MoTe2光響應(yīng)電流的影響，可以指導(dǎo)2H-MoTe2在電子領(lǐng)域和光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 理論模型與計(jì)算方法

選擇穩(wěn)定性2H相MoTe2作為結(jié)構(gòu)模型的原胞，晶格常數(shù)為a=b=0.348 nm，按輸運(yùn)和周期方向擴(kuò)胞4×3×1并轉(zhuǎn)化為器件。該器件由3部分組成：左電極、右電極和中心區(qū)域,如圖1所示。其中左、右電極分別為沿Y軸負(fù)方向和正方向延伸的半無(wú)限長(zhǎng)，整個(gè)器件在X-Y平面周期性排列。2H-MoTe2的本征(Pure)、1個(gè)Te原子空位(1Te)、2個(gè)Te原子空位(2Te)和1個(gè)Mo原子空位(Mo)的結(jié)構(gòu)如圖1(c)～(f)所示。Y軸是電子輸運(yùn)方向，θ為線性偏振光的極化矢量與Y軸形成的夾角。圖1(a)中的方框和圓圈分別為Mo空位和Te空位的位置，圖1(b)中波浪線表示照射在整個(gè)中心區(qū)域的線性偏振光。

(1)

其中

(2)

(3)

(4)

(5)

圖1 單層2H-MoTe2器件結(jié)構(gòu)圖。器件的俯視圖(a)和正視圖(b);本征(c)、1Te空位(d)、2Te空位(e)和Mo空位(f)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagrams of monolayer 2H-MoTe2 device. Top (a) and side (b) views of device; pure (c), 1Te vacancy (d), 2Te vacancy (e) and Mo vacancy (f) of monolayer 2H-MoTe2

2 結(jié)果與討論

2.1 本征能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

通過(guò)第一性原理計(jì)算，得到2H-MoTe2原胞的能帶結(jié)構(gòu)和單層2H-MoTe2態(tài)密度，如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)都在第一布里淵區(qū)G～M之間同一點(diǎn)取得，且價(jià)帶最大值為-0.58 eV、導(dǎo)帶最小值為0.58 eV。這表明單層2H-MoTe2是直接帶隙1.16 eV的半導(dǎo)體材料，這與之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合[9-10]。同時(shí)，在第一布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)M處，分別存在能量為-0.89 eV的價(jià)帶能級(jí)V1和能量為0.92 eV的導(dǎo)帶能級(jí)C1，二者之間的能帶間隙為1.81 eV。從圖2(b)態(tài)密度圖可以看出，在能級(jí)-0.89 eV和能級(jí)0.92 eV處，分別存在兩個(gè)明顯的態(tài)密度峰值。

圖2 單層2H-MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.2 (a) Band structure and (b) density of state (DOS) of monolayer 2H-MoTe2

2.2 線性偏振光照射下2H-MoTe2器件的光電流

為了研究空位缺陷對(duì)單層2H-MoTe2光電流(R)的影響，本文分別計(jì)算了本征、1個(gè)Te原子空位、2個(gè)Te原子空位和1個(gè)Mo原子空位的單層2H-MoTe2在光子能量為0.8～2.8 eV下產(chǎn)生的光電流，能量間隔為0.1 eV，偏振角度范圍為0°～180°,間隔為15°。線性偏振光能量覆蓋了紅外光和單層2H-MoTe2的帶隙(1.16 eV)。單層2H-MoTe2對(duì)稱(chēng)性為D3H，1Te空位、2Te空位和Mo空位導(dǎo)致單層2H-MoTe2對(duì)稱(chēng)性下降，分別為Cs、C2V和C2V。計(jì)算結(jié)果表明，線性偏振光照射下，2H-MoTe2產(chǎn)生的光電流隨偏振角θ呈現(xiàn)cos(2θ)趨勢(shì),空位缺陷下的單層2H-MoTe2在線性光照射下產(chǎn)生的光電流隨偏振角θ都呈現(xiàn)sin(2θ)或cos(2θ)趨勢(shì)，如圖3所示，這些結(jié)果符合PGE的唯象理論[23-25]。

圖3 器件的光電流曲線。(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下，光子能量1.8 eV、2.0 eV和2.4 eV時(shí)的光電流Fig.3 Photocurrent curves of device. Photocurrents at photon energies of 1.8 eV, 2.0 eV and 2.4 eV for the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d)

圖4 本征態(tài)和空位缺陷態(tài)單層2H-MoTe2的最大光電流(Rmax)隨光子能量的變化Fig.4 Variation of the maximum photocurrent(Rmax) with the photon energy for pure and the vacancy defected monolayer 2H-MoTe2

為了更進(jìn)一步研究空位缺陷對(duì)2H-MoTe2單層光電流的影響，提取了相同光子能量下的最大光電流Rmax。對(duì)于呈現(xiàn)cos(2θ)趨勢(shì)的光電流，最大值在0°或者90°取得，呈現(xiàn)sin(2θ)趨勢(shì)的最大值在45°或者135°取得。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位單層2H-MoTe2的Rmax隨光子能量的變化如圖4所示。本征和3種空位缺陷下的單層2H-MoTe2器件，當(dāng)偏振光的能量大于1.1 eV時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生較大的光電流，結(jié)合之前計(jì)算單層2H-MoTe2的直接帶隙為1.16 eV，由此可推斷，光電流是由價(jià)帶的電子直接躍遷到導(dǎo)帶而形成。通過(guò)比較4種不同體系下的光電流，發(fā)現(xiàn)本征2H-MoTe2在光子能量1.8 eV照射下取得最大光電流，通過(guò)觀察圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶-0.89 eV和導(dǎo)帶0.92 eV能級(jí)處有態(tài)密度峰值，根據(jù)費(fèi)米黃金定律，電子吸收合適的能量后，有更大的概率從-0.89 eV能級(jí)處躍遷到0.92 eV能級(jí)處，這個(gè)能量大約是1.8 eV，從而在光子能量為1.8 eV處取得光電流的最大值。對(duì)于1Te空位和Mo空位的單層2H-MoTe2，在光子能量為1.8 eV處取得整個(gè)光子能量范圍內(nèi)的最大光電流，分別為6.52和3.07。2Te空位的單層2H-MoTe2，在整個(gè)計(jì)算能量范圍內(nèi)存在幾個(gè)峰值，特別是在光子能量2.6 eV處，2Te空位的單層2H-MoTe2器件取得整個(gè)能量范圍內(nèi)的最大光電流值9.89，比1Te空位的最大值(6.52)大3.37,比Mo空位的最大值(3.07)大6.82，是本征2H-MoTe2器件光電流最大值(0.64)的15.45倍。以上結(jié)果表明，空位缺陷可以極大地增強(qiáng)單層2H-MoTe2的光電流，特別是2Te空位缺陷表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為制造光電器件提供很大的參考價(jià)值。

2.3 空位缺陷下的聲子譜和能帶結(jié)構(gòu)

為了驗(yàn)證單層2H-MoTe2引入空位缺陷后是否具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算了本征和不同空位缺陷的單層2H-MoTe2聲子譜，結(jié)果如圖5所示。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下的單層2H-MoTe2的聲子譜不存在虛頻，即聲子譜線都為正值。這表明本文采用的結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 單層2H-MoTe2的(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下聲子譜結(jié)構(gòu)Fig.5 Phonon band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

為了進(jìn)一步了解電流的微觀起源，分析了本征和空位缺陷2H-MoTe2原胞的能帶結(jié)構(gòu)，并對(duì)空位缺陷下的能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處進(jìn)行局部放大，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明：1Te空位和Mo空位使2H-MoTe2價(jià)帶向高能級(jí)處偏移，而使導(dǎo)帶向低能級(jí)處偏移，但均未穿越費(fèi)米能級(jí)，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，帶隙減小且分別為0.008 eV和0.06 eV，為電子躍遷提供有利條件。2Te空位使2H-MoTe2能帶穿越費(fèi)米能級(jí)，呈現(xiàn)金屬性質(zhì)，且費(fèi)米能級(jí)附近能帶更加密集，電子躍遷能激發(fā)更大的光電流，這與上述2Te空位的Rmax結(jié)果相符。從圖6(b)和(d)中可以發(fā)現(xiàn)，1Te空位和Mo空位的能帶結(jié)構(gòu)圖非常相似，特別是在價(jià)帶低能級(jí)處和導(dǎo)帶高能級(jí)處。這也符合圖4中1Te空位和Mo空位在高光子能量處(1.6～2.8 eV)Rmax隨光子能量增大而變化趨勢(shì)相似的現(xiàn)象。

圖6 單層2H-MoTe2的本征(a)、1Te空位(d)、2Te空位(c)和Mo(d)空位能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 Band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

3 結(jié) 論

本文采用非平衡格林函數(shù)-密度泛函理論，計(jì)算分析了本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下2H-MoTe2原胞的能帶結(jié)構(gòu)和單層2H-MoTe2器件在線偏振光下的光電流。結(jié)果表明：

(1)空位缺陷降低了2H-MoTe2的空間對(duì)稱(chēng)性，有利于在光照條件下形成光電流；

(2)1Te空位和Mo空位使單層2H-MoTe2表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性，帶隙減小，進(jìn)一步為電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶提供有利條件；

(3)2Te空位使2H-MoTe2能帶直接穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)且在費(fèi)米能級(jí)附近能帶更為密集，表現(xiàn)為金屬特性，在整個(gè)光子能量范圍內(nèi)得到更大的光電流；

(4)1Te空位和Mo空位的單層2H-MoTe2在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)處有相似的能帶結(jié)構(gòu)，從而當(dāng)光子能量大于1.6 eV時(shí)，兩種器件的最大光電流隨光子能量的變化具有相同的趨勢(shì)。