Ho3+摻雜對六角YMn0.8Fe0.2O3微結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的調(diào)控

張愛梅，潘茜茜，張大山，朱佳佳，吳小山

(1.河海大學(xué)理學(xué)院，南京 211100；2.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

目前，提高h-YMO的磁有序溫度和增強其磁電耦合效應(yīng)為該體系研究的兩個方向。離子摻雜作為使用較多的性質(zhì)調(diào)控手段之一，研究表明不同半徑、軌道占有率離子的取代會引入化學(xué)壓力，改變Y原子沿c軸方向的位移和MnO5雙錐體的傾斜程度，有效地調(diào)控樣品的微觀結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)。Y1-xLuxMnO3中Mn3+三聚作用減弱導(dǎo)致磁電耦合減弱，Mn3+的三聚畸變被證明是確定磁結(jié)構(gòu)和磁電效應(yīng)的關(guān)鍵因素[11]。A位Ga2+摻雜使得B位Mn2+/Mn3+共存，隨著Ga2+濃度的增加，Mn3+態(tài)趨于穩(wěn)定，阻挫因子隨著Ga2+濃度的增加而降低[12]。Singh等在Y3+位摻雜Dy3+，引發(fā)了晶格常數(shù)的變化，沿c軸方向的晶格常數(shù)減小，ab平面上晶格常數(shù)增加，晶胞體積增大，且Mn3+的有效磁矩減小[13]。B位Al3+、Ru3+的引入使得MnO5雙錐體傾斜角減小，反鐵磁序被抑制，弱鐵磁序增強[9，14]。YMn1-xCrxO3中Cr3+與Mn3+間的雙交換作用使得鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TC提高[15-16]。此外，Sekhar等指出A位摻雜Er3+、Ho3+、Tb3+等磁性元素，除了離子半徑差異，R3+和Mn3+間的相互作用也會影響磁結(jié)構(gòu)[17-18]。

本文主要研究A位摻雜Ho3+后樣品微結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)的變化。Ho3+為強順磁性離子，且Fe3+、Mn3+均為3d軌道電子元素，Ho3+為4f軌道。Ho 4f—O—Mn(Fe) 3d、Ho 4f—O—Ho 4f電子之間的相互作用可能會改變系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)和磁基態(tài)，影響電磁性質(zhì)[19]。通過微結(jié)構(gòu)表征和電磁性質(zhì)測量，定量分析了Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3晶體結(jié)構(gòu)、MnO5雙錐體傾斜角的變化，并將其與磁性的改變相聯(lián)系，明確體系磁性質(zhì)變化的物理機理，從而更好地調(diào)控電磁性質(zhì)。

1 實 驗

本實驗采用高溫固相反應(yīng)法制備Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)(YMFO、YHMFO0.05、YHMFO0.1、YHMFO0.15、YHMFO0.2)多晶樣品。按化學(xué)計量比將Y2O3(99.99%，Aladdin)、MnO2(99.99%，Aladdin)、Ho2O3(99.99%，Aladdin)、Fe2O3(99.5%，Aladdin)進行混合，分三次使用KSL-1700X-A1高溫馬弗爐進行燒結(jié)，每次燒結(jié)前進行至少2 h的充分研磨。第一、第二次煅燒溫度分別為1 000 ℃、1 200 ℃, 時間為24 h，第三次燒結(jié)溫度為1 350 ℃，時間為36 h，每次降溫過程中在800 ℃進行6 h的退火。第三次燒結(jié)完成后再次研磨2 h，得到最終的粉末樣品。室溫下利用Rigaku Ultima III 衍射儀裝置用Cu Kα射線通過X射線衍射(XRD)探測樣品微結(jié)構(gòu)信息，2θ的掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°。利用GSAS標(biāo)準(zhǔn)Rietveld對樣品的XRD數(shù)據(jù)進行精修與擬合，得到摻雜后樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。利用HR800 拉曼光譜儀在后向散射幾何結(jié)構(gòu)中使用氬激發(fā)源(λ=488 nm)進行室溫拉曼光譜測量，測試的波長范圍為100～800 nm，用拉曼光譜中聲子模式的變化探究樣品結(jié)構(gòu)畸變情況。使用超導(dǎo)量子干涉裝置磁強計(SQUID)進行磁性測量，在5～300 K溫度范圍內(nèi)測量了場冷(field cooling, FC)及零場冷(zero field cooling, ZFC)模式下磁化強度的溫度依賴性曲線，外加磁場為1 000 Oe。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為h-Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3的結(jié)構(gòu)示意圖，Ho3+摻入后，Y位Y3+和Ho3+共存。圖1(b)為室溫下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的XRD圖譜，從圖中可以看出所有樣品均為單相六角結(jié)構(gòu)，無其他雜相，空間群為P63cm[20]。圖2給出了摻雜后樣品的XRD實驗圖譜和Rietveld精修曲線，擬合優(yōu)度Rwp均在12%以內(nèi)，證明成功制備了h-Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3樣品。精修獲得的晶格參數(shù)、鍵長鍵角隨Ho3+摻雜濃度的變化如圖3和表1所示，由圖3(a)～(d)可得摻雜濃度x=0.15時，樣品晶格參數(shù)的變化出現(xiàn)了拐點。在臨界摻雜x=0.15之前，樣品的晶格常數(shù)a、c，晶胞體積V均隨摻雜濃度的增加而減小。Ho3+的半徑為0.090 1 nm，和Y3+半徑0.09 nm幾乎相等，晶格常數(shù)隨著Ho3+濃度增加而減小，可能是Mn3+/Fe3+的3d軌道和Ho3+的4f軌道發(fā)生相互作用，引起了晶格畸變及電子缺失[21]。圖3(a)～(c)顯示摻雜后晶格常數(shù)a的減小程度大于c，晶格常數(shù)c/a比值不斷增大，這是由于MnO5雙錐體的傾斜和Y原子層的屈曲使c軸的變化受到了一定程度的抑制。圖3(e)和3(f)顯示Mn3+與內(nèi)部中心O2-之間的鍵長Mn—O3,與頂端的O2-之間的鍵長Mn—O1均隨著Ho3+摻雜濃度的增加而減小，與晶格參數(shù)收縮趨勢一致。

圖1 樣品的幾何結(jié)構(gòu)示意圖和XRD圖譜。(a)六角Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3的結(jié)構(gòu)示意圖，Y位大面積部分為Y3+，小面積部分為Ho3+；(b)室溫下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)的XRD圖譜Fig.1 Schematic diagram and XRD patterns of the samples. (a) Schematic structure diagram of the hexagonal Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3, the large area of Y position represents Y3+ and the small area is Ho3+; (b) XRD patterns of hexagonal Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2) samples at room temperature

圖2 不同樣品的XRD精修圖譜Fig.2 Rietveld XRD refinement of different samples

除了晶格常數(shù)及體積的變化，Ho3+摻雜還改變了核心結(jié)構(gòu)單元MnO5的傾斜程度。通過計算稀土原子Y1、Y2之間的位移差Δc=lY1-Y2cos(θY2-Y1-Y2/2)來表征稀土原子層的屈曲程度，表1給出了Δc隨摻雜濃度變化的關(guān)系，得出Δc由未摻雜YMFO的0.045 225 nm略微增加至摻雜后YHMFO0.05的0.045 232 nm，隨著A位Ho3+摻雜濃度進一步增加，Δc略減小至YHMFO0.15的0.045 223 nm，表明Ho3+的加入可能使稀土原子層位移減小，MnO5雙錐體傾斜度減小。摻雜濃度大于0.15之后，如圖3所示，樣品的晶格常數(shù)a、c，晶胞體積V，Mn—O鍵長都有所增加，A位Ho3+對結(jié)構(gòu)的影響增大，可能是稀土離子Y3+、Ho3+與Mn3+之間的交換作用逐漸增強，具體影響機制有待做更多實驗進一步仔細研究。

圖3 Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)結(jié)構(gòu)參數(shù)隨摻雜濃度的變化圖譜Fig.3 Concentration dependence of structure parameters for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)

表1 XRD擬合獲得的Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)晶格常數(shù)、Mn—O鍵長、Y1—Y2鍵長、Y2—Y1—Y2鍵角及稀土原子Y1、Y2間位移差Δc隨摻雜濃度的變化Table 1 Concentration dependence of lattice constants, the bond length between Mn—O and Y1—Y2, bond angles between Y2—Y1—Y2, and displacements between rare-earth atoms Y1 and Y2 obtained from the XRD refinement

圖4 室溫下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2) at room temperature

為了進一步探究Ho3+摻雜對Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3微結(jié)構(gòu)畸變的影響，特別是Mn3+/Fe3+的三聚作用，在常溫下對樣品進行了拉曼光譜測量，利用對于微結(jié)構(gòu)變化更為敏感的聲子振動模式來表征微結(jié)構(gòu)畸變情況。h-YMO拉曼光譜中一共有38個聲子模式具有拉曼活性(9A1+14E1+15E2)[22-23]。圖4為室溫下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的拉曼圖譜，卷積后得到的峰位均與之前的研究結(jié)果相同，表明樣品為單相六角結(jié)構(gòu)。圖5(a)～(c)分別為681 cm-1、408 cm-1、135 cm-1附近聲子模式的峰位變化圖譜。圖4中峰強最顯著的為681 cm-1附近的A1聲子模式，對應(yīng)于MnO5雙錐體中頂端氧原子O1和O2沿c軸的拉伸震動[24]。如圖5(a)所示，隨著Ho3+摻雜濃度增加，峰位向低值移動，Mn—OT鍵長減小。408 cm-1附近的E1聲子模式對應(yīng)于Mn3+與周圍OP間Mn—OP的對稱伸縮，圖5(b)顯示隨著Ho3+摻雜濃度增加，峰位向低值移動，Mn—OP鍵長減小。135 cm-1處的E2聲子模式代表Y原子沿c軸方向的位移[25]，如圖5(c)所示，Ho3+摻雜濃度增加至0.05時，峰位略向高值移動，隨著Ho3+摻雜濃度繼續(xù)增加，峰位向低值移動，表明Y原子沿c軸的位移減小，即Y1、Y2間位移差Δc減小，MnO5雙錐體傾斜角減小。這些結(jié)果均與XRD分析一致，證明摻雜濃度小于0.15時，Ho3+的引入對晶胞造成了壓縮，晶格參數(shù)減小，且隨著摻雜濃度增加，Mn3+三聚效應(yīng)減弱。此外，Mn3+三聚作用的改變還會影響 Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的磁性質(zhì)。

圖5 室溫拉曼光譜中不同聲子模式峰位隨摻雜濃度的變化圖譜。(a)681 cm-1附近A1聲子模式；(b)408 cm-1附近E1聲子模式；(c)135 cm-1附近E2聲子模式Fig.5 Composition dependence of peaks for representative phonon modes in the Raman spectra. (a) A1 mode near 681 cm-1; (b) E1 mode near 408 cm-1; (c) E2 mode near 135 cm-1

2.2 磁性分析

圖6為外加磁場1 000 Oe時， FC以及ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1磁化強度的溫度依賴性(M-T)曲線，內(nèi)插圖為YMFO的M-T曲線。從圖中可以看出，未摻雜的YMFO在反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN～78 K附近出現(xiàn)了明顯扭結(jié)。與之前的研究不同的是低于TN時FC和ZFC曲線未出現(xiàn)明顯分岔，可能是外加磁場較大，磁無序狀態(tài)不明顯[9]。ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1樣品dM/dT的溫度依賴性如圖7所示，從dM/dT斜率的不連續(xù)性得出YHMFO0.1的TN為73 K，與未摻雜的YMFO相比有所下降。XRD和拉曼結(jié)果證明Ho3+摻雜使得MnO5雙錐體傾斜角減小，Mn3+三聚作用被削弱，導(dǎo)致反鐵磁作用被抑制，TN降低。此外，圖6顯示摻雜后低溫下樣品的磁化強度有了明顯的提升，表明YHMFO0.1樣品中弱鐵磁序增加，可歸因于：(1)Ho3+的加入干擾了Mn3+的三角排列，系統(tǒng)的磁阻挫行為發(fā)生改變；(2)Ho3+—O2-—Mn3+間自旋交換作用產(chǎn)生的鐵磁序[18,26-27]。

圖6 外加磁場1 kOe時，F(xiàn)C模式與ZFC模式下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.1)磁化強度的溫度依賴性(M-T)圖譜，內(nèi)插圖為YMn0.8Fe0.2O3的 M-T曲線Fig.6 Temperature dependence of magnetization (M-T) at 1 kOe under the FC and the ZFC modes for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0, 0.1), inset represents that of YMn0.8Fe0.2O3

圖7 ZFC模式下樣品dM/dT的溫度依賴性圖譜Fig.7 Temperature dependence of dM/dT for samples under the ZFC mode

圖8(a)和8(b)分別為ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1逆磁化率的溫度依賴性曲線，由于Ho3+具有較大的有效順磁矩，與YMFO相比，YHMFO0.1在預(yù)期的TN附近沒有出現(xiàn)扭結(jié)。利用居里-外斯定律對逆磁化率曲線進行擬合。居里-外斯定律為：

(1)

式中：C為居里常數(shù)；θCW為外斯溫度。表2為擬合得到的磁性參數(shù)，求得YMFO的外斯溫度為-521 K， YHMFO0.1的為-113 K。外斯溫度的增加表明Ho3+摻雜使得體系中反鐵磁序被抑制，外斯溫度始終為負，說明樣品的磁有序類型以反鐵磁有序為主導(dǎo)[27]。YMFO外斯溫度的絕對值遠高于奈爾溫度78 K，這是體系中三角晶格排列使得幾何阻挫作用較強的結(jié)果[10]。阻挫因子：

(2)

計算得到Y(jié)MFO的阻挫因子為6.68，YHMFO0.1的為1.55，表明Ho3+摻雜大大降低了系統(tǒng)的磁阻挫行為。有效磁矩表達式為：

(3)

式中:k為玻爾茲曼常數(shù)；C為居里常數(shù);N為粒子數(shù)。計算得出YMFO和YHMFO0.1的有效磁矩分別為1.56 μB和1.63 μB，說明Ho3+的引入增強了磁矩，可歸因于Ho3+較大的有效順磁矩及Ho3+—O2-—Mn3+間的自旋交換作用[28]。

圖8 ZFC模式下樣品逆磁化率的溫度依賴性圖譜，上方直線為居里外斯擬合曲線Fig.8 Temperature dependence of inverse magnetic susceptibilities for samples under the ZFC mode, the straight line above is the Curie-Weiss fitting curve

表2 居里外斯擬合得到的Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3 (x=0, 0.1)的奈爾溫度TN、外斯溫度θCW、阻挫因子f及有效磁矩μeffTable 2 Néel temperature TN, Weiss temperature θCW, frustration factor f and effective magnetic moment μeff for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3 (x=0, 0.1) obtained by Curie-Weiss fitting

3 結(jié) 論

利用高溫固相反應(yīng)法制備了單相六角Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3樣品。XRD結(jié)果表明Ho3+摻雜濃度小于0.15時，隨著摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)及晶胞體積減小，這可能與Mn3+/Fe3+的3d軌道和Ho3+的4f軌道間相互作用有關(guān)。拉曼聲子模式變化進一步表明Ho3+摻雜引發(fā)了晶格畸變，晶胞體積被壓縮，Mn3+的三聚作用被削弱，MnO5雙錐體傾斜角減小。結(jié)合磁性測量，證明Mn3+—O2-—Mn3+間反鐵磁作用被抑制，TN降低。此外，低溫下YHMFO0.1的磁化強度急劇增加，弱鐵磁序增強。這是Ho3+摻雜降低了系統(tǒng)磁阻挫行為及Ho3+—O2-—Mn3+間自旋交換作用使鐵磁序增強的結(jié)果。Ho3+摻雜濃度大于0.15時晶格常數(shù)的異常變化還有待進一步研究。