吳 鈞，曾 鵬，周中華，邱偉佳，張少博，楊全勝，姜 艷

（云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650000）

1 引言

經(jīng)過數(shù)百年的發(fā)展，從硫化鋅精礦中提取金屬鋅的工藝越來越成熟，競爭也越來越激烈，單單依靠提取鋅已經(jīng)難以維持煉鋅企業(yè)的盈利，如何實(shí)現(xiàn)硫化鋅精礦中有價(jià)金屬副產(chǎn)品的低成本回收變得越來越重要。銅作為硫化鋅精礦中重要的有價(jià)金屬副產(chǎn)品之一，因其應(yīng)用廣泛，單位價(jià)格高，極易改善煉鋅企業(yè)的盈利狀況，因此，越來越多的煉鋅企業(yè)加大了對銅回收的研究。目前主流的煉鋅工藝仍然是硫化鋅精礦先經(jīng)過沸騰焙燒然后再浸出，所以本文主要研究鋅焙燒礦中銅的回收。

2 不同的濕法煉鋅工藝鋅焙燒礦中銅的回收率

硫化鋅精礦中普遍含有0.5%～1.0%的銅，經(jīng)過沸騰焙燒后，銅主要以氧化銅的形式存在于鋅焙燒礦中。按煉鋅工藝，從鋅焙燒礦中回收銅可以分為五種：常規(guī)兩段浸出法、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、仲針鐵礦法、赤鐵礦法。

常規(guī)兩段浸出法是國內(nèi)的主流工藝，其工藝流程短，操作簡單，鋅焙燒礦僅經(jīng)過兩段逆流浸出，即中浸-弱酸浸。

黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、仲針鐵礦法、赤鐵礦法均屬于熱酸浸出工藝，鋅焙燒礦經(jīng)過高酸高溫浸出，銅的浸出率均高達(dá)90%～95%。但因除鐵工藝的不同，導(dǎo)致回收率差異比較大。

2.1 常規(guī)兩段浸出法

常規(guī)兩段浸出法由于浸出酸度很低，通常弱酸浸終點(diǎn)pH值只有3.0左右，因此銅僅有部分被浸出，回收率20%～40%，而殘留在浸出渣中60%～80%的銅在火法工序無法回收，只能殘留在窯渣或爐渣中被賤賣。

2.2 黃鉀鐵礬法

黃鉀鐵礬法預(yù)中和、沉鐵pH 值均低于2.0，不會(huì)發(fā)生沉銅反應(yīng)，特別是低污染黃鉀鐵礬法，不再用鋅焙燒礦作為沉鐵中和劑，所有的鋅焙燒礦均經(jīng)過高酸高溫浸出，因此該工藝銅回收率幾乎等于其浸出率（90%～95%）。

2.3 針鐵礦法

針鐵礦法流程非常長，預(yù)中和一般分為兩次，一次中和酸，另一次中和沉淀稀散金屬，然后再氧化水解除鐵。

針鐵礦法預(yù)中和、沉鐵pH 值均高于2.5，并且該體系為亞鐵體系，銅非常容易與亞鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cu2O 沉淀（氧化水解沉鐵時(shí)銅作為催化劑也是基于該反應(yīng)）。另外，該工藝需要鋅焙燒礦作為沉鐵中和劑，占鋅焙燒礦總量的20%左右，該部分鋅焙燒礦只經(jīng)過弱酸浸出（pH 值2.5左右），銅浸出率只有20%，從而導(dǎo)致該工藝銅回收率只能達(dá)到70%～80%，剩余的大部分殘留在沉鐵渣中。

有人提出將浸出后液先以鐵粉（鋅粉置換存在生成H3As 的風(fēng)險(xiǎn)，不建議）置換銅再預(yù)中和、沉鐵，以此避免銅發(fā)生還原水解反應(yīng)生成Cu2O 沉淀。該建議理論上可行，在生產(chǎn)實(shí)踐上沒有意義，因?yàn)檠趸獬凌F缺少銅作為催化劑，反應(yīng)過程會(huì)非常慢。比如在相同的條件下前液含銅1.24 g/L，含鐵19.87 g/L，不置換銅時(shí)反應(yīng)3 h，除鐵率99.62%（后液含鐵0.076 g/L），置換銅時(shí)反應(yīng)6 h，除鐵率僅74.10%（后液含鐵5.15 g/L）。

關(guān)于銅參與氧化水解沉鐵的生產(chǎn)實(shí)踐，中金嶺南丹霞冶煉廠［1-3］、株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司［4］均有相關(guān)的研究。研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)變慢導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間需要延長，需要增加投資（多增加反應(yīng)槽），增加運(yùn)行費(fèi)用（氧氣、蒸汽、電）；另外鐵粉成本、鐵粉置換后進(jìn)入溶液的除鐵成本、鐵渣處理成本等足以抵消多回收的銅所帶來的收益。

2.4 仲針鐵礦法

仲針鐵礦法浸出后液為高鐵體系，預(yù)中和時(shí)為了避免發(fā)生沉礬現(xiàn)象，導(dǎo)致酸無法徹底中和，沉鐵時(shí)需要的中和劑鋅焙燒礦比針鐵礦法更多，這部分鋅焙燒礦也只經(jīng)過弱酸浸出（pH 值2.5 左右），銅浸出率只有20%，從而導(dǎo)致該工藝銅回收率與針鐵礦相差不大，也只能達(dá)到70%～80%（即針鐵礦法銅作為催化劑而損失銅，仲針鐵礦法多用中和劑而損失銅）。有關(guān)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，以現(xiàn)有技術(shù)采用仲針鐵礦法回收銅，銅的回收率最高只能達(dá)到80.05%［5］。

2.5 赤鐵礦法

赤鐵礦法類似于針鐵礦法，但其熱酸浸出和氧化沉鐵均采用加壓釜，并且沉鐵不需要中和劑，所以全部鋅焙燒礦均經(jīng)過高溫高酸浸出。另外，赤鐵礦法氧化沉鐵的反應(yīng)控制步驟不是亞鐵的氧化［6］，因?yàn)榧訅焊梢酝ㄟ^提高氧分壓來提高釜內(nèi)的氧化還原電勢，以此保證亞鐵的快速氧化反應(yīng)，所以不需要銅作為催化劑。因此在預(yù)中和、沉鐵工序前可以先把銅置換出來，以避免銅發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cu2O 沉淀。所以該工藝銅回收率幾乎等于其浸出率（90%～95%）。云錫文山鋅銦有限公司的赤鐵礦法工藝銅回收率達(dá)到93%［7］。

3 國內(nèi)煉鋅企業(yè)提高常規(guī)兩段浸出法銅回收率的生產(chǎn)實(shí)踐

表1 為不同濕法煉鋅工藝銅的回收率及其工藝優(yōu)缺點(diǎn)，各工藝都存在不同的工藝缺點(diǎn)。

表1 不同濕法煉鋅工藝銅的回收率及其工藝優(yōu)缺點(diǎn)

黃鉀鐵礬法產(chǎn)出的鐵礬渣含硫高，火法處理煙氣成本高，另外余熱蒸汽難以滿足工藝自身的需要，需要增加產(chǎn)汽鍋爐。自2012 年起國內(nèi)已不再新建黃鉀鐵礬法工藝冶煉廠，并且采用該工藝的陜西鋅業(yè)（原商洛冶煉廠）、白銀有色甘肅廠壩有色金屬有限責(zé)任公司、華錫集團(tuán)來賓冶煉廠、漢中鋅業(yè)等先后改為常規(guī)兩段浸出法。赤鐵礦法投資高，余熱蒸汽難以滿足工藝自身的需要，赤鐵礦渣無法直接外賣，石膏渣渣量大（每生產(chǎn)1 t 赤鐵礦渣產(chǎn)出0.8 t 石膏渣），云錫文山鋅銦有限公司依靠云錫集團(tuán)內(nèi)部充足的硫化鐵資源，采用硫鐵礦焙燒供應(yīng)蒸汽，并且赤鐵礦渣搭配鐵焙燒礦一起外賣維持著生產(chǎn)，對大部分企業(yè)而言不具有借鑒意義。針鐵礦法、仲針鐵礦法原料適應(yīng)性極差，從20 世紀(jì)80 年代起，該工藝開始引入國內(nèi)，作為較早采用針鐵礦法、仲針鐵礦法的冶煉企業(yè)水口山四廠［1］、溫州冶煉廠［8］均先后關(guān)停。2007 年前后株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司引入了OUTOTEC 公司的常壓氧浸工藝［9-11］，整套工藝包括了“常壓氧浸-針鐵礦法除鐵-砷鹽凈化-基夫賽特爐渣處理”，但2018 年株洲冶煉廠搬遷項(xiàng)目僅保留了砷鹽凈化。同期中金嶺南丹霞冶煉廠引進(jìn)了加拿大Dynatec 公司（現(xiàn)sherrit 公司）的氧壓浸出工藝［12-15］，浸出后液采用針鐵礦法除鐵，自2009 年投產(chǎn)以來，歷經(jīng)數(shù)次技改，針鐵礦法除鐵仍然存在不少問題，主要是在是否加銅作為催化劑上難以選擇（加銅成本高，不加銅氧化沉鐵困難，也嘗試過改進(jìn)設(shè)備、富氧替代空氣提高氧化能力，但效果并不理想）。在國內(nèi)，目前針鐵礦法主要作為渣處理產(chǎn)出的氧化鋅粉的處理工藝，是一個(gè)輔助工藝，對鋅焙燒礦主工藝影響非常小。

針對上述工藝存在的各種問題，業(yè)內(nèi)把目光聚焦到常規(guī)兩段浸出法。南方有色集團(tuán)廣西南丹南方金屬有限公司把弱酸浸終點(diǎn)酸度由pH 值3.0 提高到20 g/L 左右，將銅的回收率提高到了50%。2018年株洲冶煉廠搬遷項(xiàng)目把弱酸浸改為亞熱酸浸，終酸20～30 g/L，將銅的回收率提高到了60%。2019年四環(huán)鋅鍺科技股份有限公司被上市公司盛屯礦業(yè)收購后加大了科技研發(fā)投入，把銅的回收率提高到了70%。其采取的方法主要有：（1）為了保證鋅焙燒礦質(zhì)量，焙塵返回重新焙燒、高硅鋅精礦配入石灰（污水處理后的硫酸鈣）。（2）鑒于冶煉廠場地小、坡地陡，無法建設(shè)濃密機(jī)，所有液固分離工序均采用板框壓濾機(jī)過濾，體積更容易平衡。另外鋅焙燒礦、氧化鋅粉系統(tǒng)各自獨(dú)立，互不干擾。（3）弱酸浸終點(diǎn)酸度由pH 值3.0 提高到40 g/L 左右，并采用鐵粉置換的方法來沉淀弱酸浸濾液中的銅。

4 鋅焙燒礦中銅、鐵、硅的浸出機(jī)理研究

在濕法煉鋅中，根據(jù)沸騰焙燒的條件，銅在鋅焙燒礦中主要以CuO、Cu2O、CuO·Fe2O3、Cu2O·Fe2O3的形態(tài)存在。其中采用常規(guī)兩段浸出法工藝時(shí)，通常采用中溫氧化焙燒（溫度940～980 ℃，空氣過剩系數(shù)1.2～1.3），產(chǎn)出的鋅焙燒礦中銅主要以氧化銅的形態(tài)存在。另外根據(jù)鋅精礦含鐵的高低情況，也會(huì)含有少量的CuO·Fe2O3。CuO 在常規(guī)兩段浸出法工藝中容易被浸出，但因?yàn)閬嗚F的存在又容易引起銅的還原水解沉淀，見式（1）。

假設(shè)體系pH=0（即硫酸濃度49 g/L）、Cu2+濃度1.5 g/L、Fe2+濃度1.5 g/L 時(shí)，經(jīng)計(jì)算，當(dāng)Fe3+濃度低于1.13 g/L 時(shí)，Cu2+開始被還原水解沉淀，反之Fe3+濃度高于1.13 g/L 時(shí)，Cu2O 被氧化浸出。

以上計(jì)算僅是基于理想狀態(tài)，實(shí)際生產(chǎn)系統(tǒng)非常復(fù)雜，并且還需考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，要有足夠的反應(yīng)速度才能滿足生產(chǎn)的要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，氧化沉鐵時(shí)（中浸、預(yù)中和、水解除鐵等工序）隨著pH 值的升高，F(xiàn)e3+不斷水解沉淀，當(dāng)體系中存在Fe2+時(shí)，隨著Fe3+濃度的降低，系統(tǒng)的氧化還原電勢也不斷降低，F(xiàn)e2+開始把Cu2+還原水解成Cu2O導(dǎo)致產(chǎn)生銅的沉淀。在高溫高酸工序，隨著鐵的大量浸出，當(dāng)系統(tǒng)Fe3+濃度足夠高時(shí)，Cu2O 又會(huì)被氧化浸出，這個(gè)過程在濕法煉銅工藝中稱為鐵鹽浸出［16］。為了提高常規(guī)兩段浸出法工藝銅的回收率，中浸工序氧化除鐵時(shí)，必須保證系統(tǒng)盡可能不存在Fe2+，否則銅會(huì)沉淀成Cu2O，在之后的弱酸浸工序中很難再被浸出，因?yàn)槿跛峤ば蛩岫鹊?，浸出的Fe3+也低，所以在工藝上必須控制鋅焙燒礦的質(zhì)量（不溶硫越低越好，但為了降低鋅焙燒礦中可溶硅的含量，控制在0.4%～0.6%比較合適），同時(shí)其他工序過來的液體，也必須把Fe2+氧化成Fe3+再進(jìn)入中浸工序。

在常規(guī)兩段浸出法工藝中，提高弱酸浸的酸度可以提高銅的浸出率，但大多數(shù)廠家生產(chǎn)實(shí)踐運(yùn)用時(shí)，均失敗于鐵、硅的循環(huán)富集導(dǎo)致液固無法分離上。滿足常規(guī)兩段浸出法工藝的鋅焙燒礦中的鐵主要以鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）的形態(tài)存在，鐵酸鋅很難溶解，比如在80℃及50 g/L 的硫酸濃度下反應(yīng)4 h 只能溶解42.40 %［17］，但鐵會(huì)循環(huán)富集，最終一樣會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)液固無法分離。鋅焙燒礦中的硅可分為可溶硅（硅酸鋅、硅酸鉛等硅酸鹽）和不溶硅（石英），可溶硅極易溶解，pH 值低于3.8 即能進(jìn)入溶液形成硅膠影響液固分離。在沸騰焙燒時(shí)，通過控制焙燒條件可以降低鋅焙燒礦中可溶硅的含量，比如降低焙燒溫度，縮短焙燒時(shí)間，但又會(huì)影響鋅焙燒礦的質(zhì)量（如不溶硫升高）。為了解決該問題，需要把電場焙塵返回焙燒（沸騰焙燒時(shí)產(chǎn)出三種鋅焙燒礦：焙砂、鍋爐焙塵、電場焙塵，其比例為6∶3∶1，其中電場焙塵質(zhì)量最差，不溶硫?yàn)楸荷?、鍋爐焙塵的2～3 倍）。通過控制焙燒條件并不能完全杜絕可溶硅的生成，并且硅也會(huì)循環(huán)富集，最終一樣會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)液固無法分離。為了解決鐵、硅的循環(huán)富集，需要認(rèn)識(shí)到鐵礬的兩個(gè)性質(zhì)：一個(gè)是鐵礬不溶于酸［18］；另一個(gè)是鐵礬帶正電荷，而硅膠帶負(fù)電荷，鐵礬通過電荷吸附能把硅固定到鐵礬渣中。因此在常規(guī)兩段浸出法工藝中必須營造一個(gè)生成鐵礬的過程，讓被浸出的鐵轉(zhuǎn)化成鐵礬，同時(shí)把浸出的硅固定在鐵礬渣中，最后和浸出渣混合在一起排出浸出系統(tǒng)。

5 試驗(yàn)研究

根據(jù)上述分析，結(jié)合具體的生產(chǎn)情況，設(shè)計(jì)出圖1 所示的常規(guī)兩段浸出法改進(jìn)工藝流程。

圖1 常規(guī)兩段浸出法改進(jìn)工藝流程

該工藝技術(shù)操作要求：

（1）進(jìn)入中浸工序的液體先將其配制成氧化液，用錳粉把Fe2+氧化成Fe3+（為了避免系統(tǒng)錳離子升高，ZnO 粉浸出除鐵后液含鐵控制在合理范圍），要求氧化后Fe2+濃度低于0.1 g/L，以避免銅離子大量發(fā)生還原水解沉淀。

（2）對中浸工序的中底流過濾，減少其進(jìn)入后續(xù)工序的體積，可以更有利于提高低酸浸出的酸度，同時(shí)還可以減少低酸浸出過濾的體積。

（3）兩段浸出工藝“中浸-弱酸浸”的原弱酸浸分為兩步。第一步，把浸出的鐵（返回中浸工序生成的氫氧化鐵或仲針鐵礦、低酸浸出后液的鐵）轉(zhuǎn)化成鐵礬（不用添加沉礬陽離子，系統(tǒng)內(nèi)有足夠的鈉離子），過程控制參數(shù)為：反應(yīng)溫度85～90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，終點(diǎn)pH 值2.6～3.2（鐵礬只能在酸性條件下生成，但酸度越高沉礬條件越苛刻）。這一步仍稱為“弱酸浸出”。第二步，將弱酸浸出的礦漿（不用進(jìn)行液固分離）提高酸度繼續(xù)浸出，并控制在終點(diǎn)酸度40 g/L 左右，反應(yīng)溫度80～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。由于第一步生成的鐵礬在第二步不會(huì)再返溶，所以既實(shí)現(xiàn)了酸度的提高，同時(shí)又避免了鐵、硅的循環(huán)富集。

根據(jù)上述條件開展連續(xù)閉路循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)原料鋅焙燒礦成分見表3，電解廢液成分（簡稱“廢液”）見表2?？偣查_展了10 輪循環(huán)，每輪循環(huán)投入鋅焙燒礦200 g，廢液1060 mL（中浸795 mL、低酸浸出265 mL）。中上清、酸上清的成分見表2，浸出渣的成分見表3，從鋅焙燒礦到浸出渣的渣率和各金屬的浸出率見表4，銅的回收率為76.41%（凈化工序銅損失忽略）。在生產(chǎn)線開展試驗(yàn)時(shí)，因研究“短流程”，讓中浸工序兼任了部分氧化水解除鐵任務(wù)，導(dǎo)致ZnO 粉浸出后液氧化水解除鐵工序設(shè)備不足，部分亞鐵分流到中浸工序氧化水解沉淀，因此部分銅被還原水解沉淀，盡管如此，銅的回收率還是從原來的30%提高到50%。

表2 廢液、中上清、酸上清的成分 g/L

表3 鋅焙燒礦、浸出渣的成分 %

表4 從鋅焙燒礦到浸出渣的渣率和各金屬的浸出率 %

6 結(jié)論

本文分析了不同的濕法煉鋅工藝鋅焙燒礦中回收銅的工藝，各工藝都存在不同的工藝缺點(diǎn)。借鑒國內(nèi)鋅冶煉企業(yè)開展的常規(guī)兩段浸出法提高銅回收率的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行了鋅焙燒礦中銅、鐵、硅的浸出機(jī)理研究，并根據(jù)該機(jī)理提出了常規(guī)兩段浸出法的改進(jìn)工藝流程，按照改進(jìn)的工藝流程開展了試驗(yàn)研究，將銅的回收率提高到了76.41%。

常規(guī)兩段浸出法提高銅回收率必須做到兩點(diǎn)：

（1）中浸工序需保證銅離子不被亞鐵還原水解沉淀，否則在弱酸浸工序很難再被氧化浸出；

（2）弱酸浸工序需營造一個(gè)生成鐵礬的過程，避免鐵、硅的富集循環(huán)影響系統(tǒng)的液固分離。