王 旭，甘秀石，陸 云，王 超，朱慶廟

(1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009；3. 鞍鋼股份有限公司制造管理部，遼寧 鞍山 114021)

0 引 言

基于高硫煤的自身稟賦特點(diǎn)和適用范圍受限,其市場價格比優(yōu)質(zhì)煉焦煤低廉,因此在保證焦炭硫分及其他質(zhì)量指標(biāo)達(dá)標(biāo)的前提下,增加煉焦配煤中高硫煤的配比是降低配煤成本的有效方式之一[1]。隨著優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源越來越少，煉焦用煤的硫分越來越高，煉得的焦炭中的硫分也越來越高。焦炭中的硫分是有害成分，在高爐煉鐵過程中會進(jìn)入鐵水，導(dǎo)致鐵水質(zhì)量不滿足要求[2]。近年我國對硫化物的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GBl 6171—2012)規(guī)定，自2015年1月1日起，焦?fàn)t煙囪SO2排放質(zhì)量濃度限值為50 mg/m3，即必須將入爐煤硫分降至0.7%左右，此要求限制了大量焦煤特別是高硫焦煤的應(yīng)用[3]。在煉焦過程中，煉焦煤的硫分約60%將進(jìn)入焦炭，并跟隨高爐煉鐵進(jìn)入鐵水，硫使生鐵具有熱脆性，受熱后易發(fā)生脆裂，用此生鐵煉制鋼不能軋制成材[4]。

煤中硫分主要分為無機(jī)硫和有機(jī)硫,其中無機(jī)硫包括硫化物硫、硫酸鹽硫和少量單質(zhì)硫,大部分能夠利用傳統(tǒng)物理脫硫技術(shù)脫除;而有機(jī)硫作為煤中有機(jī)體的組成元素分布于整個煤基體結(jié)構(gòu)中,傳統(tǒng)的物理脫硫技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)對有機(jī)硫的有效脫除;一些化學(xué)、生物等方法可脫除部分有機(jī)硫,但會改變煤中的有機(jī)結(jié)構(gòu),從而破壞煉焦煤獨(dú)特的成焦性[5-9 ]。在煉焦行業(yè)中，全硫(St,d)為0.31%～0.75%的煉焦煤被劃分為低硫煤，低硫煤中的硫主要由原始植物中的蛋白質(zhì)演變而來，其成分主要為有機(jī)硫，其組成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚以及呈雜環(huán)狀態(tài)的硫醌和噻吩等，與煤中有機(jī)質(zhì)共生，不易清除[10]。其次是硫鐵礦硫，硫酸鹽硫最低，黑龍江地區(qū)多產(chǎn)此類低硫煤；全硫大于1.8%的煉焦煤屬于高硫煤，其硫分的組成變化較大，或主要含有硫鐵礦硫，或有機(jī)硫含量居多，硫酸鹽硫的含量一般為<0.1%～0.2%。

硫是焦炭中的有害雜質(zhì)，在以焦炭作為骨架的煉鐵過程中硫是1種危害元素，而且煉焦過程中產(chǎn)生的含硫氣體對后續(xù)化工產(chǎn)品以及對凈煤氣為原料的各種成分都具有很壞的影響[11]。對于高爐生產(chǎn)，焦炭中的硫分含量越低越好，但在不能保證低硫的情況下，希望焦炭中的硫分能保持穩(wěn)定，否則會嚴(yán)重影響高爐安全穩(wěn)定生產(chǎn)，因此需要在配煤煉焦過程中能夠較準(zhǔn)確地計算出配煤煉焦后焦炭中的硫分含量[12-14]。隨著煉焦用煤硫分含量的逐年升高，將現(xiàn)有的預(yù)測焦炭硫分含量的公式用于高硫煉焦煤往往會帶來較大誤差[15]。焦炭中的硫分與煉焦煤中硫的組成成分和煉焦工藝條件關(guān)系密切，硫的轉(zhuǎn)化率與煤的性質(zhì)有關(guān)，也與硫在煤中的形態(tài)有關(guān)。隨著煉焦用煤硫分含量的逐漸升高，對煤中硫的形態(tài)及在煉焦過程中的轉(zhuǎn)化將日益受到關(guān)注。因此，研究煉焦煤在煉焦過程中硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律對焦炭硫分的控制、高爐生產(chǎn)都具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)共使用鞍鋼煉焦總廠67種單種煤及配合煤，試驗(yàn)儀器采用全自動定硫儀SDS 616和全自動工業(yè)分析儀SDTGA 5000A。

1.2 試驗(yàn)方法

(1) 原料煤和焦炭的工業(yè)分析方法。實(shí)驗(yàn)按照國標(biāo)GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》對原料煤進(jìn)行水分、灰分、揮發(fā)分的含量檢測。按照國標(biāo)GB/T 2001—91《焦炭的工業(yè)分析方法》對焦炭樣品進(jìn)行水分、灰分、揮發(fā)分的測定。

(2) 原料煤和焦炭的全硫分析方法。實(shí)驗(yàn)按照國標(biāo)GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》對原料煤進(jìn)行全硫的含量檢測。按照國標(biāo)GB/T 2286—2017《焦炭全硫含量的測定方法》對焦炭進(jìn)行全硫的含量檢測。

(3) 對所選單種煤進(jìn)行200 kg小焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)，結(jié)焦時間19 h，對煉焦所得焦炭進(jìn)行工業(yè)分析和全硫測定。

(4) 在所選單種煤中選取典型的1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤，按照一定比例配合進(jìn)行200 kg小焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)，結(jié)焦時間19 h，對配合煤和煉焦所得的焦炭進(jìn)行工業(yè)分析和全硫測定。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

1.3.1單種煤煉焦試驗(yàn)

對煉焦總廠單種煤進(jìn)行200 kg焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)研究，單種煤全硫與焦炭全硫的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，焦炭的全硫與單種煤的全硫具有很強(qiáng)的相關(guān)性，前者隨煤的全硫含量增加而增加，焦炭的全硫含量與煉焦煤中的全硫含量正相關(guān)。當(dāng)單種煤硫分1.5%以上時，焦炭硫分變化較大。

圖1 單種煤硫分與焦炭硫分關(guān)系Fig.1 Relationship between sulfur content of single coal and coke

(1)煤中的全硫含量一般由St,d表示，焦炭的全硫含量用St,dj表示。對全硫含量St,dm>1.5%的單種煤中硫的轉(zhuǎn)化率(ΔS)進(jìn)行分析研究，硫轉(zhuǎn)化率對比如圖2所示，其中St,d>1.5%的單種煤試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 St,d>1.5%的單種煤試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of single coal with St,d>1.5% %

圖2 單種煤的硫轉(zhuǎn)化率對比Fig.2 Comparison of sulfur conversions with single coal

當(dāng)單種煤全硫大于1.5%時，其煉焦硫分轉(zhuǎn)化率明顯低于單種煤的硫分平均轉(zhuǎn)化率，說明其有機(jī)硫含量較多，而硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量較少。而煉焦總廠使用的WCS、YT煤的硫轉(zhuǎn)化率(ΔS)分別為93.92%、89.84%，都高于均值，應(yīng)控制此2個煤種的使用量。

單種煤的St,d含量低于1.5%時其煤質(zhì)指標(biāo)及硫分平均轉(zhuǎn)化率見表2，對其硫的轉(zhuǎn)化率(ΔS)進(jìn)行分析研究，得出St,d含量低于1.5%的單種煤轉(zhuǎn)化率如圖3所示。

圖3 低于St,d<1.5%單種煤轉(zhuǎn)化率Fig.3 Average conversion of single coal whose St,d is lower than 1.5%

表2 低于St,d<1.5%的單種煤的煤質(zhì)指標(biāo)及硫分平均轉(zhuǎn)化率Table 2 Coal quality index and average sulfur conversion rate of single coal whose St,d is lower than 1.5% %

續(xù)表

高于St,d<1.5%平均硫分轉(zhuǎn)化率的單種煤硫分轉(zhuǎn)化率如圖4所示。

圖4 高于St,d<1.5%平均硫分轉(zhuǎn)化率的單種煤硫分轉(zhuǎn)化率Fig.4 Average sulfur conversion rate of sulfur conversion rate of single coal higher than St,d<1.5%

從57個St,d<1.5%的單種煤中篩選出30個低于平均ΔSt,d<1.5%的單種煤，其中ΔS≤80%的有ZTWZ 1.5、YLF和YL 1.5，ΔS≤85%的有WLB、HN2號、LSP、QD、QJY、SJGL。其中，煉焦總廠常用的焦煤有ZTWZ 1.5、YL 1.5，肥煤有YLF、LSP、QD、QJY。

高于平均ΔSt,d<1.5%的單種煤為27個，見表3。煉焦總廠常用的焦煤JX、LSW、JK、BL1.3的ΔS分別為 95.33%、 93.44%、 92.80%、90.24%，即ΔS均高于90%，應(yīng)控制上述單種煤使用量。

表3 高于St,d<1.5%平均轉(zhuǎn)化率的單種煤Table 3 Single coal with average conversion rate higher than St,d<1.5% %

1.3.2配合煤煉焦試驗(yàn)

取現(xiàn)場配煤盤單種煤按照一定配煤比例混合并進(jìn)行200 kg試驗(yàn)焦?fàn)t配煤煉焦試驗(yàn)，結(jié)焦時間19 h，檢驗(yàn)焦炭工業(yè)分析指標(biāo)，通過計算理論配煤硫分及轉(zhuǎn)化率再與實(shí)際煉焦進(jìn)行比較。配煤比例見表4，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 200 kg試驗(yàn)焦?fàn)t配煤煉焦試驗(yàn)的配煤方案Table 4 Coal blending scheme of coking test with coal blending for 200 kg test coke oven %

表5 配煤盤單種煤試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of single coal in blending pan

根據(jù)配煤比例和單種煤硫分加和性，計算理論配合煤全硫含量(St,djs)，配合煤試驗(yàn)結(jié)果和配合煤理論計算全硫(St,dmjs)見表6。

表6 配合煤試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of blended coal

再根據(jù)配煤比例和單種煤硫分轉(zhuǎn)化率以及加和性，計算理論配合煤煉焦試驗(yàn)焦炭硫分值，并對焦炭硫分的實(shí)際值、經(jīng)驗(yàn)值St,djy(配合煤硫分乘系數(shù)0.8)、計算值(St,djjs)進(jìn)行橫向比較，見表7及如圖5所示。

表7 200 kg試驗(yàn)焦?fàn)t試驗(yàn)焦炭質(zhì)量Table 7 200 kg test coke oven test coke quality

圖5 焦炭全硫含量實(shí)際值、經(jīng)驗(yàn)值與計算值比較Fig.5 Comparison of actual,empirical and calculated of total sulfur content in coke

從圖5、表7可看出，理論計算的全硫含量與焦炭實(shí)際檢測的全硫含量數(shù)值非常接近，經(jīng)驗(yàn)值與實(shí)際值相差過大。3種配煤試驗(yàn)方案的全硫含量實(shí)際值與經(jīng)驗(yàn)值相差的絕對值分別為0.04%、0.10%、0.10%，而經(jīng)過轉(zhuǎn)化率和配煤比理論計算的硫分與實(shí)際值相差0.01%～0.03%，與實(shí)際值更加接近。焦炭全硫測定國標(biāo)要求重復(fù)性≤0.04%，因此，使用硫分轉(zhuǎn)化率預(yù)測焦炭硫分適合于精準(zhǔn)控硫。

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)硫在煉焦過程中的轉(zhuǎn)化率結(jié)合配煤比理論計算的焦炭全硫含量與實(shí)際檢測值非常接近，使用硫的轉(zhuǎn)化率預(yù)測焦炭全硫含量對精準(zhǔn)控硫，優(yōu)化配煤結(jié)構(gòu)具有較高的應(yīng)用價值。

(2) 煉焦總廠常用具有較低的硫轉(zhuǎn)化率的煤種有WCGJ、ZTWZ-M、YL1.5、YLF、LSP、QD、QJY，其ΔS分別為 81.01%、75.68%、80.15%、78.46%、83.09%、78.46%、85.47%，在配煤使用中可以通過調(diào)整配煤比例控制焦炭硫分。

(3) 煉焦總廠常用具有較高硫分轉(zhuǎn)化率的煤種包括WCS、YT、JX、LSW、KJ、BL1.3，其ΔS分別為93.92%、、89.84%、95.33%、93.44%、92.80%、90.24%，ΔS均高于90%，在配煤使用中應(yīng)注意硫分變化。

(4) 通過此項(xiàng)攻關(guān)研究建立單種煤硫分轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)庫，模擬計算預(yù)測焦炭硫分，在精準(zhǔn)配煤的情況下可起到精準(zhǔn)控硫、降低配煤成本、提高焦炭質(zhì)量以及增加企業(yè)效益的作用。