倪浩然，周 清，李衍方，崔小峰，成中豪，倪 琳

(1.徐州市檢驗檢測中心，徐州 221000;2.蘇州協(xié)鑫能源科技有限公司，蘇州 215000; 3.北京協(xié)同鑫光檢測技術(shù)有限公司，北京 100194)

0 引 言

能源是經(jīng)濟社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)，我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)決定我國在相當長的一段時間內(nèi)仍以煤為主要能源。為了順應(yīng)全球綠色低碳轉(zhuǎn)型的大方向，針對目前國內(nèi)碳達峰及碳中和的具體要求，煤炭的清潔利用需求變得愈發(fā)突出，使得煤炭的洗選工作也更加重要。煤矸石是在成煤過程中與煤層伴生的含碳量較低且比煤堅硬的灰色或黑色巖石，在煤礦開采后將煤與矸石分離是煤礦生產(chǎn)的必要工序。針對不同粒度的煤可以選用不用的洗選方法，例如對于大于50 mm的煤可主要采用人工分選法和智能干選等方法，對于中等粒度的煤主要以重介淺槽、跳汰機、重介旋流器為主要方法，對于煤泥等主要以浮選或螺旋分揀機的方法。以上方法在我國煤礦洗選過程中均應(yīng)用廣泛，但也各有優(yōu)缺點[1]。人工分選法與濕選法存在效率低、勞動強度大、水資源消耗高、環(huán)境污染等問題，使得智能干選法成為目前煤矸分選的主要研究方向之一，也涌現(xiàn)多種類型的干選設(shè)備，主要以射線分選技術(shù)為主。射線分選技術(shù)不用水和介質(zhì)，設(shè)備體積小、精度高，但存在著放射源有輻射風(fēng)險。另外有學(xué)者利用煤與矸石的灰度值不同而分別對二者的圖像進行識別處理，但識別結(jié)果易受環(huán)境因素等影響。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,簡稱LIBS)[2]是1種原子發(fā)射譜線分析技術(shù)，通過1束強脈沖激光燒蝕樣品激發(fā)出等離子體，通過收集等離子體冷卻過程中輻射的躍遷光譜，由此可以得知待測樣品的元素組成。LIBS技術(shù)近年來廣泛地應(yīng)用于各個行業(yè)中，同時其理論研究也逐漸走向深入。除煤質(zhì)分析檢測領(lǐng)域外，LIBS憑借著測量快速、在線原位、多元素同時分析等優(yōu)勢，在非常多的檢測領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，涉及到工業(yè)控制[3-5]、環(huán)境診斷[6-7]、生物醫(yī)學(xué)[8-11]、安全[12-13]、歷史文化遺產(chǎn)[14-15]、法醫(yī)[16-17]等方面的應(yīng)用。劉佳[18]等人利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對鋁合金進行分類檢測研究，對3個系列的鋁合金樣品進行檢測，并通過概率密度分布方法進行分類，平均預(yù)測的分類識別準確率可達到99.15%。楊彥偉[19]等人利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對鐵礦石進行分類研究，對10種不同類型的鐵礦石進行光譜檢測，利用KNN、 RF、 SVM3種不同分類模型進行分類，準確度均超過80%。張蕊等[20]利用該技術(shù)對巖石表面樣本進行圖譜分析和分類方法研究，對6塊巖石樣本進行分類，分類精度達到96.5%。

基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜強度與灰成分元素含量的線性關(guān)系研究[21]，以下針對煤和矸石進行光譜數(shù)據(jù)的采集和處理，根據(jù)灰分的主要元素成分提取特征譜線，計算采集光譜數(shù)據(jù)的相對標準偏差及煤和矸石特征譜線波峰面積，分析實驗方法的準確性和重復(fù)性，實現(xiàn)煤和矸石樣品的分類，以期研究結(jié)果為提高煤矸分選效率提供一定的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

LIBS實驗系統(tǒng)原理如圖1所示。LIBS系統(tǒng)采用能量可調(diào)的Nd:YAG脈沖激光器，波長1 064 nm，脈沖寬度10 ns，最大脈沖能量200 mJ，最大頻率10 HZ作為激發(fā)源。脈沖激光經(jīng)透鏡垂直聚焦在樣品表面，激發(fā)產(chǎn)生等離子體，等離子體發(fā)射的光譜信號由光纖收集后傳至標準型光纖光譜儀中進行分光探測，光譜數(shù)據(jù)通過USB傳輸至計算機。光譜儀的型號為AVANTES公司的AvaSpec-Dual型光纖光譜儀。2個通道的波長范圍為195～467 nm和615～973 nm。

圖1 LIBS實驗系統(tǒng)原理Fig.1 System schematic diagram of LIBS

1.2 實驗樣品與實驗參數(shù)

實驗樣品來源于陜西涼水井煤礦產(chǎn)出的同一批塊煤以及矸石，經(jīng)破碎后隨機選取10塊體積接近的煤和矸樣品并編號，并分別進行測試。塊煤、矸石待測樣品分別如圖2中的(a)、(b)所示，經(jīng)激光脈沖激發(fā)測試后的樣品如圖3所示，待測樣品的水分及灰分測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤和矸石的水分及灰分測定數(shù)據(jù)Table 1 The moisture content and ash content of coal sample and coal gangue sample %

圖2 測試樣品中的塊煤與矸石Fig.2 Samples for testing coal and gangue

圖3 經(jīng)激光脈沖激發(fā)測試后的樣品Fig.3 Samples after testing by LIBS

選擇樣品相對平坦的一側(cè)放置于旋轉(zhuǎn)平臺表面，由激光測距模塊測量聚焦透鏡和待測樣品表面距離，再由計算機計算所需移動距離，通過控制平移臺調(diào)整聚焦透鏡焦點至待測樣品表面，距離調(diào)整完畢后發(fā)射脈沖激光，同步控制旋轉(zhuǎn)平臺運行，脈沖激光器發(fā)射出脈沖激光激發(fā)待測樣品產(chǎn)生等離子體，光譜信號由光纖收集鏡頭收集，通過多通道光纖光譜儀中傳輸至計算機。

激光能量設(shè)定為60 mJ，重復(fù)頻率為3 Hz，在每個樣品的較平整平面進行燒蝕，每個位置以1*10形式燒蝕10個點，每次測試前兩發(fā)脈沖激光作為預(yù)剝蝕，剝蝕掉樣品表面雜質(zhì)，每個樣品收集10組獨立的光譜數(shù)據(jù)，用于實驗分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

分別對煤和矸石各10個樣品進行光譜采集，每次采集的10個譜圖按其光譜強度平均值繪制1條曲線，煤樣和矸石的光譜分別如圖4和圖5所示。

圖4 煤樣光譜Fig.4 Spectrogram of coal

由圖4可看出煤有2條譜線超出強度范圍，可將其不作為分析譜線。

選取8種元素的1條特征譜線計算其相對標準偏差，分析數(shù)據(jù)的準確性。選用Si(212.240 nm),Al(237.340 nm),Ca(317.930 nm),Fe(259.940 nm),Mg(279.080 nm),K(766.491 nm),Na(330.232 nm),Ti(336.120 nm) 8條譜線，計算每個樣品10次采集到光譜數(shù)據(jù)的相對標準偏差，偏差越小說明光譜重復(fù)性越好，實驗結(jié)果的準確性也相對較高，計算結(jié)果見表2。

表2 煤和矸石10次光譜數(shù)據(jù)主要元素的相對標準偏差Table 2 Relative standard deviations of the main elements in the four-degree spectral data of coal and gangue %

續(xù)表

從表2可看出，煤樣和矸石樣品的光譜強度RSD波動較大，可能與激光聚焦位置、樣品表面不均勻或成分不均勻有關(guān)，測試技術(shù)有待進一步改進。但通過譜線的光譜強度可以看出煤和矸石具有一定的差異特征。

2.2 提取特征譜線

根據(jù)煤質(zhì)灰分的主要元素組成，筆者選取8種主要元素(Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、Ti)進行特征譜線測定，根據(jù) NIST原子數(shù)據(jù)庫的元素波長位置和實驗采集到的光譜信號強度，選擇8種元素的共計27條特征譜線進行提取分析。10個塊煤樣品的特征譜線如圖6所示，10個矸石樣品的特征譜線如圖7所示。從圖6和圖7可看出，煤和矸石有著明顯的特征譜線區(qū)別，是由于LIBS對樣品激發(fā)時存在原子躍遷過程，而原子躍遷譜線的波長由發(fā)生躍遷的2個能級間的能量差決定，不同的原子有著不同的躍遷譜線；通過對比原子發(fā)射譜線數(shù)據(jù)庫，判斷每條譜線分別對應(yīng)樣品中某種元素，再根據(jù)由等離子體的局部熱平衡假設(shè)推導(dǎo)出的發(fā)射譜線強度表達式，默認譜線強度隨著粒子濃度的增強而增強，由此通過譜線強度來定量分析元素含量。

圖6 10塊煤樣的特征譜線Fig.6 Characteristic line spectral pattern of ten coal samples

圖7 10塊矸石的特征譜線Fig.7 Characteristic line spectral pattern of ten gangue samples

由表1可看出矸石樣品的灰分值普遍較高，因此構(gòu)成灰分的8種主要元素濃度相對塊煤高很多，從圖6和圖7可以明顯看出元素譜線強度的差異，可根據(jù)該特征進行簡單的初步分類。

2.3 樣品分類

通過觀察譜線形狀，選擇了8條差異明顯的特征譜線計算其波峰面積，波峰面積為樣品在檢測器上的響應(yīng)值，響應(yīng)值與樣品含量成正比，計算結(jié)果見表3。

表3 煤和矸石特征譜線波峰面積Table 3 Peak area of coal and gangue characteristic spectra

由表3可看出，同樣8條譜線位置的塊煤樣品波峰面積明顯小于矸石樣品的波峰面積，根據(jù)表1數(shù)據(jù)可看出煤和矸石的灰分差距很大，煤的灰分均小于矸石，表3的結(jié)果也驗證了該數(shù)據(jù)。

由于煤矸灰分差距較大，可根據(jù)組成灰分的8種主要元素的特征譜線波峰面積對兩類樣品進行測試分類。此次測試的樣本量較小，未來增加樣本量后可使用神經(jīng)網(wǎng)路、聚類分析等算法進行分析分類，提高檢測速度和檢測精度。

另外，還可將設(shè)備搭載于傳輸膠帶上方，根據(jù)激光測距儀反饋樣品距離，實時調(diào)節(jié)透鏡高度，對樣品進行數(shù)據(jù)采集和分析，將測試結(jié)果轉(zhuǎn)化成控制信號，控制膠帶后方分揀裝置，達到煤矸的快速分選。

3 結(jié) 語

基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)搭建的煤矸分選實驗平臺，通過對同一產(chǎn)地的10塊塊煤樣品和10塊矸石樣品表面進行激發(fā)并測試，結(jié)合煤和矸石的主要礦物成分為Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、Ti 該 8 種主要元素，收集光譜數(shù)據(jù)后對其進行分析處理并分析煤和矸石光譜的重復(fù)性，通過計算每次收集光譜數(shù)據(jù)中主要元素的相對標準偏差(RSD)以分析結(jié)果的重復(fù)性，篩選出煤和矸石的特征譜線并進行對比分析。

分析結(jié)果表明，提取的煤和矸石特征譜線的波峰面積存在明顯差異，可以實現(xiàn)煤和矸石的快速分類。

實驗結(jié)果表明，運用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)可對煤矸進行快速有效的分類鑒別，進而提高煤矸分選效率，從而為進一步研究煤矸石智能分檢儀器設(shè)備提供技術(shù)可能。