低濃度煤層氣含氧液化制LNG 儲(chǔ)存的安全性分析

張浩

（重慶耐德沙微谷環(huán)保設(shè)備有限公司，重慶401121）

0 引 言

煤層氣是吸附于煤炭固體基質(zhì)或游離于煤層孔隙中的伴生氣，其主要成分是CH4。與大量來(lái)自常規(guī)儲(chǔ)層的天然氣不同，煤層氣中幾乎不含有較重的碳?xì)浠衔铮绫榛蚨⊥?，而且沒(méi)有天然氣凝析油。

煤層氣作為一種非常規(guī)天然氣資源，具有儲(chǔ)量大、可采收率高、熱值高等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)在國(guó)際上崛起的優(yōu)質(zhì)清潔能源和化工原料。

我國(guó)是一個(gè)煤層氣資源大國(guó)，儲(chǔ)量達(dá)3.68×1 013 m3，僅次于俄羅斯、加拿大，位居世界第3。

煤層氣在煤礦開(kāi)采過(guò)程中存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，必須抽采排出。目前，在我國(guó)現(xiàn)階段的采煤過(guò)程中，煤層氣通常作為副產(chǎn)物排出。

由于我國(guó)煤礦及開(kāi)采方法的特殊性，在現(xiàn)階段開(kāi)采及收集煤層氣的過(guò)程中，不同的收集方法會(huì)導(dǎo)致混入一定量的空氣，這種煤層氣大部分屬于低濃度含氧的煤層氣。

在此類(lèi)方式抽采獲得的煤層氣中，CH4含量低（一般在30%～70%之間），且含有大量的O2。

針對(duì)CH4含量＜50%的煤層氣，因其高含氧氣量的煤層氣處理具有危險(xiǎn)性，導(dǎo)致長(zhǎng)久以來(lái)只能將這種低濃度含氧煤層氣直接排放或燃燒。

根據(jù)相關(guān)資料報(bào)道，2018 年，我國(guó)煤礦井下煤層氣總產(chǎn)量為130 億m3，有效利用僅為53 億m3，利用率不到一半。而未被利用的大部分為低濃度的含氧煤層氣，所以，對(duì)低濃度含氧煤層氣的利用顯得尤為重要。

CH4作為一種溫室氣體，對(duì)全球溫室效應(yīng)的“貢獻(xiàn)”高達(dá)18%，未被利用的煤層氣會(huì)造成巨大的能源浪費(fèi)與環(huán)境污染。因此，合理開(kāi)發(fā)利用這一能源將作為后續(xù)一二十年的研究重心。

1 低濃度煤層氣含氧液化系統(tǒng)

CH4含量濃度低、利用效率低是煤層氣利用率低的主要問(wèn)題，但面對(duì)當(dāng)前世界緊張的能源結(jié)構(gòu)以及能源緊缺的情況，對(duì)煤層氣開(kāi)發(fā)利用的研究已逐漸成為熱點(diǎn)。

中國(guó)、美國(guó)、澳大利亞、加拿大等國(guó)都開(kāi)發(fā)了不同的設(shè)備裝置，用于回收利用低濃度的含氧煤層氣。

煤層氣濃縮的方法主要有變壓吸附法、氣體膜分離法、低溫精餾法等。

1.1 變壓吸附法

變壓吸附法的原理是根據(jù)不同氣體對(duì)吸附劑有不同的吸附量和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率，即對(duì)不同的氣體分子產(chǎn)生不同的位阻效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，其吸附劑的吸附和再生是通過(guò)不斷循環(huán)改變壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

1.2 氣體膜分離法

氣體膜分離法的原理是根據(jù)不同氣體在膜兩邊產(chǎn)生壓力差的作用下，穿過(guò)膜的傳質(zhì)速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的分離。

1.3 低溫精餾法

低溫精餾法的原理是采用低溫對(duì)原料氣進(jìn)行降溫，利用不同氣體沸點(diǎn)的不同來(lái)分離提純CH4。

低溫精餾法的工藝成熟，且操作方便，能較好地用于除去氮、氧和其他雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出合格的LNG 產(chǎn)品。制得的LNG 體積較原料氣縮小為原來(lái)的1/625，既方便運(yùn)輸，又使煤層氣得到充分利用。目前，低溫精餾工藝有以下2 種方法：

（1） 一種是預(yù)先采用去除氧的方法來(lái)脫去煤層氣中含有的O2；然后，再脫出其中含有的酸性氣體；最終，再利用低溫精餾技術(shù)分離出煤層氣中的CH4。

該分離提純CH4的方法雖安全，但需要額外增加一套預(yù)脫氧系統(tǒng)，不僅增加了工藝的復(fù)雜程度和難度，系統(tǒng)運(yùn)行的能耗高，且投資大。

該分離法要求原料煤層氣中含有較高含量的CH4。在前端預(yù)脫氧時(shí)，工藝本身會(huì)消耗一部分CH4，同時(shí)，會(huì)增加原料煤層氣中酸性氣體（CO2）的含量，增大后續(xù)脫酸工藝的負(fù)荷，從而增加系統(tǒng)的運(yùn)行及投資成本。

（2） 另一種是預(yù)先脫出煤層氣中的酸氣，之后，直接含氧深冷液化分離出煤層氣中的CH4。

低濃度煤層氣含氧深冷液化系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 低濃度煤層氣含氧深冷液化系統(tǒng)流程Fig.1 Process of oxygen containing cryogenic liquefaction system of lowconcentration coalbed methane

由圖1 可以看出，與采用預(yù)先脫除氧再液化的工藝相比，直接含氧深冷液化法具有液化甲烷純度高、回收率高、成本低、占地面積小的突出優(yōu)點(diǎn)。

2 LNG 儲(chǔ)存的安全隱患分析

傳統(tǒng)的LNG 組分見(jiàn)表1。

表1 液化天然氣組分Table 1 LNG components

LNG 的儲(chǔ)存存在以下幾種安全隱患：

（1） LNG 液體分層。

由于LNG 溫度和組分發(fā)生變化，會(huì)導(dǎo)致其液體的密度發(fā)生變化，使儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG 可能發(fā)生分層現(xiàn)象。

（2） 老化。

在LNG 的儲(chǔ)存過(guò)程中，各種組分的蒸發(fā)速率不同，會(huì)導(dǎo)致LNG 的組分和密度發(fā)生變化。

（3） 翻滾。

LNG 的翻滾實(shí)際上是一種劇烈蒸發(fā)的過(guò)程。由于前述溫度和組分發(fā)生變化，導(dǎo)致了儲(chǔ)罐內(nèi)LNG 液體呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，儲(chǔ)罐外表傳入其內(nèi)部的熱量會(huì)使LNG 蒸發(fā)。

但由于液體分層后，其上層LNG 靜壓的抑制作用，致使下層LNG 無(wú)法及時(shí)蒸發(fā)，導(dǎo)致了下層LNG 處于過(guò)飽和狀態(tài)。

當(dāng)儲(chǔ)罐上層的LNG 的密度大于下層時(shí)，下層LNG 突然上升，過(guò)飽和狀態(tài)的LNG 會(huì)迅速蒸發(fā)。如果實(shí)際運(yùn)行中沒(méi)有采取預(yù)防和干預(yù)措施，將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的安全事故。

（4） 間歇泉和水錘現(xiàn)象。

如果設(shè)計(jì)的儲(chǔ)罐底部有較長(zhǎng)且豎直的管路，儲(chǔ)罐運(yùn)行時(shí)管路中就會(huì)充滿LNG 液體。當(dāng)管內(nèi)流體受熱時(shí)，LNG 蒸發(fā)氣體可能會(huì)定期導(dǎo)致LNG 突然噴發(fā)的現(xiàn)象。

有別于傳統(tǒng)的天然氣制LNG，由于煤層氣中重?zé)N組分含量非常少，只含有微量的乙烷、丙烷，所以，低濃度煤層氣深冷液化制LNG 產(chǎn)品中主要成分為CH4，也可能含有微量的O2。

煤層氣液化制成的LNG 幾乎不會(huì)出現(xiàn)分層和老化，因此，不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)LNG 的翻滾現(xiàn)象。

針對(duì)LNG 中可能含有氧而存在的安全問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)研究報(bào)道，也沒(méi)有明確的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含氧LNG 的安全進(jìn)行規(guī)范。

在低溫下，CH4爆炸的濃度范圍為6%～13%；氣相中氧含量（體積分?jǐn)?shù)） ＞12%也可能發(fā)生爆炸。為避免由此而產(chǎn)生的安全隱患，本文對(duì)含氧LNG的安全性進(jìn)行分析和探討。

在低濃度煤層氣深冷液化制LNG 的工藝過(guò)程中，當(dāng)LNG 進(jìn)入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存時(shí)，儲(chǔ)罐中BOG 的O2含量成為至關(guān)重要的安全問(wèn)題。

根據(jù)前文所述，煤層氣中重?zé)N組分非常少，所以，BOG 中的主要成分為CH4。而LNG 中O2含量是通過(guò)控制精餾塔底部再沸器的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的，故需對(duì)精餾塔塔釜O2含量進(jìn)行在線分析，來(lái)控制O2含量在一定指標(biāo)下。而此處的指標(biāo)為本文的研究重點(diǎn)。

本文以某低濃度含氧煤層氣液化LNG 項(xiàng)目為研究對(duì)象，項(xiàng)目采用帶壓低溫儲(chǔ)存，儲(chǔ)罐采用2 000 m3帶壓球形儲(chǔ)罐，容積Q 為2 000 m3；設(shè)計(jì)溫度T 為-155 ℃。

2.1 LNG 儲(chǔ)罐最大充裝量時(shí)的含氧計(jì)算

在設(shè)計(jì)液體儲(chǔ)罐時(shí)，液體不會(huì)充滿整個(gè)儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐會(huì)留一部分空間作為介質(zhì)受熱膨脹的緩沖空間。低溫液化氣體儲(chǔ)罐也同樣遵循此規(guī)則。

在設(shè)計(jì)LNG 儲(chǔ)罐的最大充裝量時(shí)，應(yīng)考慮LNG 的數(shù)量與其介質(zhì)組分的特性，還與設(shè)計(jì)儲(chǔ)罐的工作壓力有關(guān)。這是關(guān)系LNG 儲(chǔ)罐儲(chǔ)存安全的重要設(shè)計(jì)依據(jù)。

針對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)LNG 受熱體積膨脹從而引起液位升高，導(dǎo)致LNG 溢出的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)留出一定的緩沖空間。

緩沖空間的容量，應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)罐安全閥的排放壓力和充注LNG 的組分、溫度等情況來(lái)綜合考慮。如項(xiàng)目?jī)?chǔ)罐安全閥的排放壓力P1為0.25 MPa，充注壓力P2為0.26 MPa。

LNG 儲(chǔ)罐的最大充裝量如圖2 所示。

圖2 LNG儲(chǔ)罐的最大充裝量Fig.2 Maximum filling capacity of LNG storage tank

由圖2 可以查出最大充裝量kmax=0.95。

如上所述，氣相中氧含量＞12%時(shí)可能發(fā)生爆炸，所以，計(jì)算LNG 儲(chǔ)罐最大充裝量時(shí)，氣相空間里BOG 氣體中O2含量=12%時(shí)為臨界值。

計(jì)算最不利工況結(jié)果如下：

一次性充入儲(chǔ)罐最大充裝的LNG 量為Qmax：

普遍化的簡(jiǎn)化范德華方程：

式中：kmax為最大充裝量，kmax=0.95；R 為理想氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K)；Z 為Z 因子，ZO2=0.292。

當(dāng)LNG 中的氧含量約為0.16‰時(shí)，LNG 中所有的氧全都進(jìn)入氣相空間，才可能達(dá)到12%的爆炸限值。

2.2 LNG 儲(chǔ)存的安全措施

當(dāng)LNG 中的氧含量＞0.16‰時(shí)，由計(jì)算得知可能會(huì)產(chǎn)生安全隱患，但這種極限情況實(shí)際上是不可能發(fā)生的，這是因?yàn)椋?/p>

（1） 由于儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)壓力高于飽和蒸汽壓，所以，液相和氣相之間形成動(dòng)態(tài)平衡，液相中的O2只有少量發(fā)生氣化。

（2） 根據(jù)LNG 標(biāo)準(zhǔn)EN14620-2006 中規(guī)定大型LNG 儲(chǔ)罐的日蒸發(fā)率為0.03%～0.08%，所以，只有很少部分液體發(fā)生氣化。

（3） LNG 儲(chǔ)罐不會(huì)短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大充裝量，且氣化后的BOG 超過(guò)泄放壓力時(shí)會(huì)排出一部分氣體，其中，所含O2不會(huì)全留在氣相空間中，從而進(jìn)一步降低了BOG 中O2的含量。

由上述分析可知，控制進(jìn)入儲(chǔ)罐的LNG 中氧含量，能可靠地預(yù)防因O2含量超標(biāo)而產(chǎn)生的危險(xiǎn)因素。

此外，采用多通道BOG 氣體組分與溫度檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)儲(chǔ)罐不同區(qū)域的O2和CH4濃度進(jìn)行檢測(cè)分析，當(dāng)濃度超過(guò)安全范圍時(shí)，可向儲(chǔ)罐充入低溫CH4氣體，以排空超標(biāo)的BOG 氣體，可由此降低BOG 氣體中O2的濃度。

以上所采取的措施，進(jìn)一步保證了LNG 儲(chǔ)罐的存儲(chǔ)安全。

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)低濃度煤層氣含氧液化工藝制得的LNG 產(chǎn)品中含氧這一安全問(wèn)題進(jìn)行計(jì)算分析，得到了當(dāng)儲(chǔ)罐氣相空間含氧且在最不利情況下LNG 產(chǎn)品中的氧含量指標(biāo)，提出了儲(chǔ)罐采用多通道BOG 氣體組分、溫度檢測(cè)系統(tǒng)和BOG 氣體置換系統(tǒng)的分析方法，進(jìn)一步加強(qiáng)LNG 儲(chǔ)存的安全，為含氧LNG 儲(chǔ)存的安全防范技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)制定提供了科學(xué)依據(jù)。