反滲透膜污染類型分析及清洗方案制定的研究

賈東

（固原市園林管理所，寧夏 固原 756000）

0 引 言

反滲透膜法作為一種新型的水凈化技術(shù)，以其高效、穩(wěn)定、自動化程度高、占地面積小等優(yōu)勢，備受水處理行業(yè)的青睞。

在日常運(yùn)行過程中，反滲透膜元件不可避免地會受到進(jìn)水中膠體的吸附、無機(jī)離子的析出，以及有機(jī)物微生物滋生等各類污染，導(dǎo)致了膜系統(tǒng)處理能力的下降，影響了裝置的運(yùn)行負(fù)荷。

對反滲透膜進(jìn)行清洗是恢復(fù)膜性能的有效手段，在實(shí)際清洗中，根據(jù)膜系統(tǒng)實(shí)際受污染程度及清洗的需求，分為物理清洗、化學(xué)清洗、在線清洗和離線清洗等多種清洗方式。

膜清洗過程中常用的化學(xué)藥劑種類較多，如酸、堿、活性劑、螯合劑等，不同類型清洗藥劑的適用場景不同，例如，酸性清洗劑常用來去除鈣鎂等無機(jī)垢類；

堿性清洗劑則更易與有機(jī)污染發(fā)生反應(yīng)。為提升清洗效果，酸堿混合的清洗方案也比較常見。

在實(shí)際使用過程中，應(yīng)根據(jù)膜自身的性能及實(shí)際污染情況來選擇不同的清洗藥劑。若清洗劑使用不當(dāng)，不僅清洗效果不佳，浪費(fèi)藥劑，增加清洗的成本，反而會加重膜污染，對反滲透膜的脫鹽性能產(chǎn)生不可逆的傷害，極大地縮短反滲透膜的使用壽命。

因此，在進(jìn)行化學(xué)清洗之前，有必要對反滲透膜的實(shí)際污染狀況進(jìn)行全面分析。例如，可根據(jù)膜系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)情況、發(fā)生污染的具體位置、污堵反滲透膜重量的變化、污染物的具體成分等來判斷膜污染的類型，然后，有針對性的制定最佳的清洗方案。

1 反滲透膜污染類型分析

清洗前對膜系統(tǒng)污染狀況進(jìn)行全面診斷十分必要，生產(chǎn)裝置運(yùn)行中判斷膜污染情況常用的方式有：

（1） 追溯預(yù)處理單元運(yùn)行參數(shù)。

（2） 監(jiān)控進(jìn)水水質(zhì)。

（3） 觀察膜元件表觀污染狀況。

其中，對污堵膜剖解后進(jìn)行系統(tǒng)分析，才是確定膜污染類型最直接、準(zhǔn)確的方法。

1.1 表觀污染狀況分析

對于污堵膜元件分析一般首先進(jìn)行外觀觀察和稱重。

例如，化工水處理膜系統(tǒng)中：

（1） 一段膜元件端面通常存在黏附物，可初步判斷膜元件受到微生物或有機(jī)物質(zhì)的污堵。

（2） 二段膜元件端面及膜面發(fā)現(xiàn)白色垢類，大多數(shù)情況為碳酸鈣垢或硅垢。

（3） 對膜元件進(jìn)行稱重，也是判斷污堵程度的重要指標(biāo)，重量越重，表明膜元件受污染的情況越嚴(yán)重。

1.2 剖解分析

將膜元件剖解后觀察膜表面和格網(wǎng)狀況，記錄膜面、格網(wǎng)污染物的分布情況，并可通過外觀觀察、染色實(shí)驗(yàn)、電子光譜化學(xué)分析等手段判斷膜面是否存在物理損傷、化學(xué)氧化等情況。

1.3 污染物分析

從膜片上收集污染物，并進(jìn)行成分分析，可具體掌握膜系統(tǒng)污染的類型。

操作步驟如下：

（1） 進(jìn)行燒失量實(shí)驗(yàn)，根據(jù)灼燒前后重量的變化情況來計算污染物中有機(jī)、無機(jī)的比例，以判斷是哪一種類型的污染。

（2） 通過X 射線熒光光譜法（XRF）、X 射線衍射光譜法（XRD） 分析各元素的種類和含量，以此確定無機(jī)污染物的主要成分。

（3） 將傅里葉變換紅外光譜法（FTIR） 和氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS） 結(jié)合使用，可對污染物化學(xué)物種進(jìn)行表征和鑒別，以得到膜污染物中有機(jī)物組成的相關(guān)信息。

2 常用清洗方式

膜清洗操作中存在多種清洗方式，如物理清洗和化學(xué)清洗、在線清洗和離線清洗等，不同的清洗方式各有優(yōu)劣，適用的條件也不盡相同，因此，在實(shí)際操作時，應(yīng)根據(jù)污堵的情況選用最優(yōu)的清洗方式。

2.1 物理清洗和化學(xué)清洗

膜清洗方式主要包括物理清洗和化學(xué)清洗2 種方法。

（1） 物理清洗是利用水或空氣沖洗膜面。這種方法對污染較輕的膜有效，優(yōu)勢在于對膜不發(fā)生反應(yīng)，基本沒有破壞作用，但清洗效果有限。

（2） 化學(xué)清洗是利用各類藥品與膜污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有作用強(qiáng)烈、反應(yīng)迅速的特點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中基本采用此類方式對膜進(jìn)行清洗。

清洗的目的是恢復(fù)膜元件的性能，因此，在清洗過程中，應(yīng)將這2 種方法靈活結(jié)合。

例如，在膜元件污堵嚴(yán)重時，可通過分段清洗、反向清洗、延長浸泡時間等物理手段強(qiáng)化化學(xué)清洗的效果。

2.2 在線清洗和離線清洗

（1） 在線清洗是一種將膜元件放置在裝置膜殼內(nèi)，膜系統(tǒng)由運(yùn)行模式直接切換至清洗模式而進(jìn)行的化學(xué)清洗。

在線清洗操作簡便、工作量小，在膜系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行中，一般都采用該清洗方式。但在線清洗時，前端膜洗下的污染物會隨清洗液流至下游，可能會對后端膜元件造成交叉污染，因此，在線清洗時最好分段進(jìn)行清洗。

（2） 離線清洗是將膜元件從膜裝置中取出，再裝入到獨(dú)立的清洗裝置進(jìn)行清洗的方式。

離線清洗可對系統(tǒng)中某只或某幾只膜元件進(jìn)行針對性的清洗處理，也可用來比較不同清洗配方的效果，檢驗(yàn)清洗方案的有效性。離線清洗操作彈性大，對膜裝置影響較小，缺點(diǎn)是清洗效率低、拆裝膜工作量較大。

3 常用清洗藥劑作用機(jī)理

針對膜系統(tǒng)不同的污染類型，常用的清洗劑有酸、堿、表面活性劑、螯合劑等。為保證清洗效果，控制清洗成本，應(yīng)綜合考慮膜自身的性能及具體的污染情況來選擇合適的清洗藥劑。

3.1 酸性清洗劑

酸性清洗劑主要分為無機(jī)酸與有機(jī)酸兩類，膜清洗中常用的幾類酸清洗劑作用機(jī)理及缺點(diǎn)見表1。

表1 常用酸性清洗劑匯總Table 1 Summary of common acid detergents

3.2 堿性清洗劑

因價格適宜，適用范圍廣，氫氧化鈉已成為使用最多的堿洗清洗劑，去除膜上污染物的作用機(jī)理是對有機(jī)物產(chǎn)生氧化作用。

氨水與檸檬酸等形成對污染物具有較好螯合作用的檸檬酸銨，可有效提升清洗效果，也常被用來調(diào)節(jié)清洗液的pH 值。

3.3 表面活性劑

常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉（Na-SDS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（MSDS）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 等。表面活性劑具有較強(qiáng)的親水性，可促進(jìn)清洗液與污染物充分接觸，提高有機(jī)物在清洗液中的可溶性，增強(qiáng)清洗效果。由于陽離子型表面活性劑會對膜造成不可恢復(fù)的通量損失，因此，一般選擇陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑，禁止使用陽離子型表面活性劑。

3.4 螯合劑

常用的螯合劑有多聚磷酸鈉、EDTA、檸檬酸等，螯合劑不但可以直接與膜表面污染物發(fā)生反應(yīng)，且會使清洗劑中有效組分與污染物雙向?qū)愚D(zhuǎn)移，最終使膜上頑固的污染層轉(zhuǎn)為疏松，隨清洗液或沖洗水循環(huán)流動時被沖下。

3.5 殺菌劑

亞硫酸氫鈉（NaHSO3） 是最常用的殺菌劑，反滲透膜系統(tǒng)停車較長時間時，為防止細(xì)菌滋生，通常會往膜殼中注入1% NaHSO3溶液進(jìn)行封存。非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮對膜的損傷小，殺菌效率高，也被廣泛使用。

4 不同水處理領(lǐng)域清洗配方研究成果

周偉生采用有機(jī)酸、鹽酸、小分子磷酸鹽、氨基梭酸、表面活性劑等按一定比例復(fù)合，制成了對鈣垢和金屬污染物具有較好去除作用的酸性清洗劑TSM-3；采用三聚磷酸鈉、氨基多梭酸鈉鹽、金屬絡(luò)合劑、表面活性劑等按一定比例復(fù)合，制成了對生物黏泥、有機(jī)污物具有極佳清洗剝離作用得堿性清洗劑TEM-4。

對所有膜進(jìn)行酸堿搭配離線清洗后，再安裝上設(shè)備進(jìn)行運(yùn)行，膜通量達(dá)到了工藝要求，解決了現(xiàn)場問題。

張偉研制了DLJD-01 和DLJD-02 清洗劑。DLJD-01 是由檸檬酸、鹽酸、小分子磷酸鹽、氨基梭酸、AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚） 等按一定比例復(fù)合而成，對鈣垢和金屬污染物具有較好的去除作用，去除率可達(dá)98%。DLJD-02 是由三聚磷酸鈉、氨基多梭酸鈉鹽、金屬離子絡(luò)合劑、十二烷基磺酸鈉、氫氧化鈉等按一定比例復(fù)合而成，對有機(jī)污物和膠體具有極佳的清洗效果。試驗(yàn)所用的污染膜經(jīng)DLJD-01 和DLJD-02 聯(lián)合清洗后，通量恢復(fù)＞95%。

崔加宏公布了一種用于反滲透膜在無機(jī)鹽污染后的化學(xué)清洗藥劑配方，該配方為1.5%EDTA-4Na、2.5%三聚磷酸鈉、10% ～15%氯化鈉及0.5%十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行復(fù)配而成，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值為11.5，反應(yīng)溫度為40 ℃～45 ℃。

該清洗方法有效地解決了膜系統(tǒng)在無機(jī)鹽污染后的清洗難題，在嚴(yán)重污堵的情況下，也能通過二次配制清洗液，采用再次清洗的方法完全恢復(fù)膜的性能。

針對污染物成分主要為硫酸鈣垢的某電廠反滲透系統(tǒng)，張鑫通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸洗+堿洗+酸洗的清洗過程可較好的去除污堵物，且最佳的控制條件是酸洗采用濃度為0.3%的鹽酸溶液，堿洗采用2.5%碳酸鈉+2% EDTA-4Na，溫度控制在35 ℃。通過化學(xué)清洗，該電廠的反滲透系統(tǒng)一段壓差平均降低了11.1%，二段壓差降低了33.3%，產(chǎn)水量升高了14%。

曹政公開了一種可以應(yīng)用于水質(zhì)復(fù)雜、污染物含量高的工業(yè)廢水反滲透膜化學(xué)清洗方法，包括堿洗環(huán)節(jié)和酸洗環(huán)節(jié)2 個環(huán)節(jié)。堿性藥劑組分包括氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉和多聚磷酸鈉，堿性藥劑pH 值為11～11.5；酸洗藥劑組分包括檸檬酸和氨水，酸洗藥劑pH 值為2.5～3。該反滲透膜化學(xué)清洗法不僅提高了清洗效果和效率，且降低了清洗頻率和清洗藥劑用量，同時延長了反滲透膜的使用周期。

廣州某公司垃圾滲濾液污堵后的卷式反滲透膜主要為有機(jī)污染物，席照磊以0.85%檸檬酸、0.15%十二烷基硫酸鈉、5 ml/L 乙醇、3 g/L 氯化鈉、2 g/L 聚丙烯酸和氨水配制成清洗劑，清洗過后通量增加了18%。

馬曉東針對以鈣、鎂、鈦、鐵、硅等無機(jī)鹽和含碳類有機(jī)物為主要污染物質(zhì)的反滲透膜，通過化學(xué)清洗正交實(shí)驗(yàn)研究，將0.2%鹽酸、2%檸檬酸、1%草酸、脂肪醇聚氧乙烯醚混合復(fù)配作為酸洗清洗配方，將0.2%氫氧化鈉、2%EDTA、0.01%三聚磷酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚復(fù)配作為堿洗配方，酸洗配合堿洗，可以使反滲透膜通量提升至78%。

林帥將檸檬酸、低濃度鹽酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基梭酸和12%硫酸溶液按照1∶2∶3∶1∶1的體積比進(jìn)行混合，并摻入一定量的表面活性劑，得到了pH 值為2 ～3 的酸性清洗液；以三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉、金屬絡(luò)合劑按照1∶2∶3 的體積比進(jìn)行混合，并以表面活性劑作為催發(fā)劑，得到了pH 值為13 ～15 的堿性清洗液。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先堿洗后酸洗再堿洗的清洗組合方式，對反滲透膜清洗效果最好。

譚斌提供了一種對環(huán)境友好、污染小的膜清洗藥劑組合物的制備方法。該膜清洗藥劑組合物主要采用螯合劑、堿、復(fù)合酶、酶活性保持劑、活性劑和水等原料制成，通過上述原料配合，該膜清洗藥劑組合物清洗性能優(yōu)越，對微生物、有機(jī)物、油類等多種復(fù)合污染物具有良好的清洗效果，可有效恢復(fù)膜元件通量，延長膜污堵的清洗周期。

5 結(jié) 語

實(shí)際應(yīng)用中不存在任何一種萬能的膜清洗方案，應(yīng)根據(jù)自身膜系統(tǒng)實(shí)際的污染類型研判結(jié)果制定靶向的清洗方案，才能獲得最佳的清洗效果。

清洗方案制定過程中，應(yīng)積極嘗試酸、堿、活性劑、螯合劑等多種藥劑耦合的復(fù)配試驗(yàn)，不同藥劑的互補(bǔ)激發(fā)，對污染物去除效果可能更徹底。

此外，將物理清洗與化學(xué)清洗靈活聯(lián)用，也是提升膜清洗效果的有效手段。