基于低場(chǎng)核磁和電鏡掃描法對(duì)熱風(fēng)干燥花生仁的水分狀態(tài)研究

衛(wèi)志嬌，朱文學(xué),2，白喜婷,2，羅 磊，寧陽(yáng)陽(yáng)，司夢(mèng)佳

(河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院1，洛陽(yáng) 471023) (農(nóng)產(chǎn)品干燥技術(shù)與裝備河南省工程技術(shù)研究中心2，洛陽(yáng) 471023)

花生是世界上重要的油料作物與經(jīng)濟(jì)作物，富含脂肪(35%～60%)、蛋白質(zhì)(24%～36%)、碳水化合物(16%～18%)等多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1]。然而，剛收獲的花生含水率能達(dá)到60%左右，呼吸作用旺盛，常因干燥不及時(shí)晾曬使花生感染霉菌，產(chǎn)生致癌性極強(qiáng)的黃曲霉素[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年因干燥不及時(shí)對(duì)花生產(chǎn)業(yè)造成的損失約占花生總產(chǎn)量的10%～20%，經(jīng)濟(jì)損失嚴(yán)重，制約著花生產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[3]。因此，花生收獲后及時(shí)干燥十分重要。

目前花生的干燥方式仍以自然晾曬為主。但因其干燥周期長(zhǎng)，干燥狀態(tài)不穩(wěn)定，曬場(chǎng)資源需求巨大，易受污染，且對(duì)天氣狀況依賴較大等原因，已逐漸不能滿足我國(guó)花生產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。此外隨著我國(guó)花生集中，收獲的快速推進(jìn)，短期內(nèi)堆積了大量的莢果，曬場(chǎng)資源顯得的日益緊張[4]。花生采用機(jī)械干燥可以不受環(huán)境限制，干燥效果好、生產(chǎn)效率高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，實(shí)現(xiàn)大批量干燥生產(chǎn)。目前花生主要干燥方式有微波干燥、真空干燥、熱風(fēng)干燥等，其中真空干燥可以保持食品的形態(tài)、顏色，但其干燥成本大，在食品加工中受到限制；微波干燥具有節(jié)能、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其干燥終點(diǎn)較難以掌控，不易得到廣泛應(yīng)用；熱風(fēng)干燥是一種通過(guò)熱空氣對(duì)物料表面進(jìn)行加熱，熱力逐漸由外向內(nèi)傳輸，在溫度梯度的推動(dòng)下水分逐漸向肉表面遷移并被熱空氣帶走的干燥技術(shù)[5]。該技術(shù)具有成本低、操作簡(jiǎn)單和產(chǎn)品品質(zhì)容易控制等優(yōu)點(diǎn)。而水分是鮮花生中含量最多的組分，干燥過(guò)程中水狀態(tài)和分布的變化與干燥產(chǎn)品的特性密切相關(guān)[6]。因此，研究花生仁干燥過(guò)程中的水分分布狀態(tài)及水分遷移的變化規(guī)律，對(duì)花生的安全儲(chǔ)藏和產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)技術(shù)作為一種高效、迅速、新型檢測(cè)方法，能夠通過(guò)弛豫時(shí)間變化分析出水分子遷移變化的規(guī)律[7]，其研究?jī)r(jià)值受到廣泛關(guān)注。渠琛玲等[8]利用低場(chǎng)核磁共振對(duì)不同品種花生熱風(fēng)干燥過(guò)程含水率進(jìn)行測(cè)定和預(yù)測(cè)，得出弛豫圖譜的總峰面積可以預(yù)測(cè)花生含水率。盧映潔等[9]研究帶殼鮮花生熱風(fēng)干燥過(guò)程的水分遷移特性，得出受含水率的影響花生仁的硬度呈增-減-增的趨勢(shì)。李定華等[10]通過(guò)核磁共振及成像技術(shù)為真空微波干燥過(guò)程中山藥所含水分的變化提供了直觀的參考依據(jù)。李梁等[11]利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)結(jié)合數(shù)學(xué)模型描述獼猴桃切片熱風(fēng)干燥過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)獼猴桃切片含水率的快速、無(wú)損檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)以新鮮的花生仁為原料，對(duì)其進(jìn)行熱風(fēng)干燥，研究熱風(fēng)溫度對(duì)其干燥過(guò)程中水分分布的影響。利用核磁共振技術(shù)(LF-NMR)和掃描電鏡(SEM)，分析花生仁熱風(fēng)干燥中水分?jǐn)U散特性和微觀組織結(jié)構(gòu)的變化，以期為花生仁干燥過(guò)程中水分遷移和組織微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律提供數(shù)據(jù)參考。同時(shí)，可以提供一種熱風(fēng)干燥過(guò)程中水分快速檢測(cè)的可行性方法，為花生干燥機(jī)理的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

花生仁：實(shí)驗(yàn)所用花生莢果采購(gòu)于河南省開封市。實(shí)驗(yàn)開始前，挑選大小均勻且果仁飽滿的花生莢果，除去其表面附著的泥土(未用水洗)，裝入自封袋，儲(chǔ)藏于4 ℃冰箱中備用。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，A.2003型分析天平，NMI12核磁共振成像儀，TM3030 Plus掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 花生仁干燥

原料預(yù)處理：取出4 ℃冰箱中儲(chǔ)藏的新鮮花生，剝殼，待花生仁溫度恢復(fù)至室溫后，測(cè)得花生仁初始干基含水率0.665 7 g/g。

干燥處理：將恢復(fù)至室溫的花生仁(100 g)平鋪于網(wǎng)狀托盤(25 cm×25 cm，篩孔直徑為5 mm)內(nèi)，設(shè)置電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度為35、40、45、50、55 ℃，風(fēng)速為1 m/s。每隔30 min取樣稱量，干燥至干基含水率為0.1 g/g時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

花生仁的干基含水率按照式(1)計(jì)算[12]。

(1)

式中：mt為t時(shí)刻物料的質(zhì)量/g；m為物料干燥至恒重時(shí)的質(zhì)量/g。

花生仁的干燥速率按照式(2)計(jì)算[13]。

(2)

式中：Xt為t時(shí)刻干基含水量/g/g；Xt+Δt為t+Δt時(shí)刻的干基含水量/g/g。

1.3.2 T2的采集與反演

參數(shù)設(shè)置：樣品溫度穩(wěn)定在32 ℃后，利用分析軟件 FID脈沖序列矯正初始系統(tǒng)參數(shù)。多脈沖回波CPMG序列參數(shù)為：主頻SF1為21.142 MHz，重復(fù)時(shí)間為10 000 ms，90°脈沖時(shí)間 P90為715 μs，180°脈沖時(shí)間P180為30 μs，采樣點(diǎn)數(shù)TD為400 010，重復(fù)采樣等待時(shí)間TW為1 500 ms，累加次數(shù)NS為32次，回波時(shí)間TE為0.5 ms，回波數(shù)Echo Count為10 000。

檢測(cè)方法：將干燥過(guò)程中的花生仁切取大約0.4 cm×0.4 cm×1 cm，放入樣品管中，再將樣品管置于低場(chǎng)核磁共振儀器中測(cè)定，測(cè)量樣品的橫向弛豫時(shí)間T2。為使樣品信號(hào)幅值數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，每次樣品重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)[14]。

1.3.3 低場(chǎng)核磁共振成像(MRI)檢測(cè)

利用自旋回波SE脈沖序列質(zhì)子密度二維成像。MRI成像參數(shù)設(shè)置為：頻率編碼方向視野50 mm×50 mm，層間隙0.5 mm，層厚2.5 mm，重復(fù)時(shí)間1 200 ms，回波時(shí)間20 ms，采集次數(shù)20，編碼步數(shù)192，頻率方向256。每組樣品重復(fù)3次，對(duì)映射后的圖片進(jìn)行偽彩處理，導(dǎo)出BMP格式圖像。

1.3.4 SEM檢測(cè)

用石墨雙面膠帶將花生仁縱切片粘貼到樣品臺(tái)上，利用SEM檢測(cè)干燥過(guò)程中花生仁微觀結(jié)構(gòu)的變化，電鏡放大倍數(shù)200倍。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS19.0、Excel2020軟件進(jìn)行整理分析；采用Origin9.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生仁在不同溫度下的熱風(fēng)干燥特性

熱風(fēng)干燥溫度為 35、40、45、50、55 ℃的花生仁干燥曲線及干燥速率曲線如圖 1 和圖2所示。

與35 ℃的干燥時(shí)間10 h相比，40、45、50、55 ℃的干燥時(shí)間約降至8.5、8、7、6 h，分別縮短了15%、20%、30%、40%。干燥溫度為35、40、45、50、55 ℃時(shí)，花生仁的平均干燥速率分別為0.082、0.074、0.071、0.062、0.058 g/(g·h)。當(dāng)干燥溫度從35 ℃提升至55 ℃時(shí)，平均干燥速率提高了41.37%。這是由于溫度的增加，提高了物料與環(huán)境的壓力梯度差，加速了水分向外蒸發(fā)速率。即在相同含濕量的情況下，溫度越高，所能容納的蒸汽量也就越大，干燥能力就越強(qiáng)[15]。同時(shí)溫度越高，傳質(zhì)推動(dòng)力提升，傳熱傳質(zhì)速率加快，干燥時(shí)間縮短[16]。從圖2可以看出干燥速率先增大后減少，沒(méi)有明顯的恒速階段。溫度越高，干燥速率越快，干燥效果更明顯。干燥后期，不同熱風(fēng)溫度條件下干燥速率大小趨于相同，下降速率均在0.05 g/(g·h)左右。因此，考慮到實(shí)際應(yīng)用中的能耗問(wèn)題，在干燥前期可采用55 ℃干燥，后期降低溫度為35～40 ℃。

圖1 花生仁熱風(fēng)干燥曲線

圖2 花生仁不同溫度下熱風(fēng)干燥速率曲線

2.2 干燥過(guò)程中花生仁內(nèi)部水分分布狀態(tài)與遷移規(guī)律

由NMR原理可知，1H所處的化學(xué)環(huán)境不同，其弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短不同，水分的自由度也不同[17，18]。不同干燥溫度下花生仁橫向弛豫時(shí)間反演圖譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。花生存在3種弛豫峰，代表著3種不同狀態(tài)的氫質(zhì)子，從左到右依次為結(jié)合水峰T21(0.1～1 ms)，弱結(jié)合水T22(1～10 ms)，自由水峰T23(10～1 000 ms)。圖3顯示，隨著干燥的進(jìn)行，反演峰圖譜面積逐漸較少，表明花生仁的水分被脫除。T23峰和T22峰信號(hào)幅度均隨干燥過(guò)程呈顯著下降趨勢(shì)，且T23峰下降速率最快。T21峰的信號(hào)幅度變化不明顯。這是因?yàn)榛ㄉ蕛?nèi)自由水和部分弱結(jié)合水的自由度較大，容易脫除，結(jié)合水結(jié)合較為緊密，不易排出。這與盧映潔等[19]報(bào)道的帶殼在熱風(fēng)干燥過(guò)程中 3 種狀態(tài)水分變化的趨勢(shì)一致。對(duì)比分析45、50、55 ℃干燥花生仁的T2反演圖，發(fā)現(xiàn)不同干燥溫度條件下，T23信號(hào)幅值下降至30以下分別用時(shí)360、300、240 min，說(shuō)明提高熱風(fēng)干燥溫度能顯著加快自由水脫除。張緒坤等[20]在胡蘿卜片干燥研究中同樣發(fā)現(xiàn)，干燥溫度越高，自由水向外遷移越快。

圖3 不同溫度下花生仁橫向弛豫時(shí)間反演圖

2.3 花生仁不同干燥條件下干燥溫度對(duì)水狀態(tài)的影響

2.3.1 干燥溫度對(duì)花生仁內(nèi)自由水遷移變化的影響

不同干燥溫度對(duì)自由水峰面積A23隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。在不同干燥溫度下，A23自由水峰面積變化趨勢(shì)相似，都隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，且干燥2.5 h后開始緩慢下降。干燥初期，自由水峰面積變化較大，自由水含量下降快，這是因?yàn)楸砻嫠制?，熱風(fēng)產(chǎn)生的熱能使花生仁由內(nèi)到外形成水分梯度，自由水迅速較少。干燥后期，自由水含量下降緩慢，因?yàn)榇蟛糠肿杂伤呀?jīng)蒸發(fā)，干燥速率降低。與35 ℃條件下自由水峰面積到達(dá)1 100以下用時(shí)8 h相比，40、45、50、55 ℃的干燥時(shí)間約降至7、6、5.5、4 h，用時(shí)分別縮短了12.5%、25%、31%、50%。說(shuō)明介質(zhì)溫度的升高，花生仁可以吸收更多熱能，使內(nèi)部自由水內(nèi)能增加，從而加快了自由水的向外遷移速率[21]。然而，干燥至終點(diǎn)信號(hào)幅值依然較大，是因?yàn)榛ㄉ手杏椭控S富，除花生仁中所含水會(huì)提供一部分氫質(zhì)子外，油脂也會(huì)提供一部分。

圖4 干燥溫度對(duì)自由水遷移變化的影響曲線

2.3.2 干燥溫度對(duì)花生仁內(nèi)弱結(jié)合水遷移變化的影響

不同干燥溫度下，花生仁弱結(jié)合水峰面積A22隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。不同干燥溫度條件下峰面積A22整體較少，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)風(fēng)溫為35、40、45、50、55 ℃時(shí)，弱結(jié)合水的含量達(dá)到最低時(shí)，所需時(shí)間分別為8、6、5.5、5、4 h。當(dāng)熱風(fēng)溫度從35 ℃時(shí)提升到55 ℃，所需時(shí)間縮短2倍。干燥初期，弱結(jié)合水含量高，變化明顯。干燥過(guò)程中，花生仁中大部分水分被脫除，物料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)遭到破壞，弱結(jié)合水所受束縛力降低，使得部分弱自由水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤幻摮齕22]。物料內(nèi)的弱結(jié)合水隨內(nèi)部水分?jǐn)U散逐漸脫除。

圖5 干燥溫度對(duì)弱結(jié)合水遷移變化的影響曲線

2.3.3 干燥溫度對(duì)花生仁內(nèi)結(jié)合水遷移變化的影響

不同干燥溫度下，花生仁內(nèi)部結(jié)合水峰面積A21隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。結(jié)合水在干燥過(guò)程中變化趨勢(shì)不明顯。當(dāng)結(jié)合水峰面積下降至120時(shí)，各干燥溫度條件下(35、40、45、50、55 ℃)，用時(shí)均在4～6 h之間。由此可知，提高干燥溫度，對(duì)結(jié)合水的去除影響不大。這是由于結(jié)合水通過(guò)氫鍵與蛋白質(zhì)等大分子緊密結(jié)合，較為穩(wěn)定，一般不易被脫除。結(jié)合水的減少，是由于隨著其他水分狀態(tài)逐漸被遷出，鍵能較低的結(jié)合水被脫去，同時(shí)物料中有些物質(zhì)在酶的作用下分解，將一部分結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)槿踅Y(jié)合水被脫除[23]。

圖6 干燥溫度對(duì)結(jié)合水遷移變化的影響曲線

2.3.4 反演總峰面積與干基含水率關(guān)系分析

利用SPSS19.0數(shù)據(jù)處理軟件，對(duì)各溫度條件下，干燥過(guò)程中反演圖譜中總峰面積(T21+T22+T23)與干基含水率進(jìn)行擬合，建立表達(dá)了總峰面積與含水率的數(shù)學(xué)。擬合結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)干燥過(guò)程總峰面積與干基含水率呈明顯現(xiàn)線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.985。

表1 不同溫度下總峰面積與干基含水率關(guān)系

以50 ℃為例，可將50 ℃干燥條件下，總峰面積與含水率x關(guān)系表示如式(3)。

M=3 618.851 21x+1 108.294 14，R2=0.994

(3)

式中:M為總峰面積；x為干基含水率。

由表1可知，35、40、45、50、55 ℃總峰面積隨干基含水率擬合方程分別為y=3 097.569 45x+1 205.990 89、y=2 888.930 34x+1 289.847 82、y=3 191.531 54x+1 187.260 79、y=3 618.851 21x+1 108.294 14、y=3 764.412 91x+1 030.396 82，擬合得出調(diào)整后R2分別為0.986、0.990、0.988、0.994、0.987，回歸線性方程具有較高的擬合度。得出了根據(jù)低場(chǎng)核磁共振技術(shù)得到水分狀態(tài)的總峰面積與樣品含水率的線性關(guān)系。

2.4 熱風(fēng)干燥過(guò)程中花生仁的MRI結(jié)果

MRI檢測(cè)技術(shù)可以對(duì)樣品的任意截面直接進(jìn)行成像，從而直觀的了解物料內(nèi)部水分分布與遷移信息。MRI成像能得到樣品內(nèi)部的質(zhì)子密度加權(quán)像，反應(yīng)樣品中H質(zhì)子的分布，H質(zhì)子的密度越大，數(shù)值越大，圖像越紅。為了進(jìn)一步探究熱風(fēng)干燥過(guò)程花生仁水分狀態(tài)與空間分布規(guī)律，采用MRI法觀察其水分變化規(guī)律。

圖7 不同溫度條件花生仁核磁成像

由圖7可知，干燥初期紅色部分明顯，面積和密度較大。是因?yàn)榛ㄉ食跗谒趾慷?、分布廣。然而，隨著干燥時(shí)間的推移，紅色部分逐漸消失，而黃綠色區(qū)域范圍增大。這表明花生仁中所含水分逐漸被脫去。這與李欣等[24]研究微波干燥牛肉粒核磁成像圖中變化相似。50 ℃條件下，花生仁中水分蒸發(fā)過(guò)程是表層水分蒸發(fā)的同時(shí)，內(nèi)層水逐漸向外遷移。由于內(nèi)層水的遷移速度遠(yuǎn)小于表層水的蒸發(fā)速度，因此呈現(xiàn)出紅色信號(hào)值集中于物料內(nèi)部的情況。說(shuō)明花生仁干燥是一個(gè)不均勻的干燥過(guò)程。這一現(xiàn)象與金建龍等[25]研究八角熱風(fēng)干燥過(guò)程中MRI圖像變化相似。干燥溫度為45、50、55 ℃時(shí)，明亮部分分別在360、300、240 min后開始消除。成像紅色面積的變化與橫向弛豫時(shí)間T2的變化基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了溫度升高，水分受到的束縛力降低，內(nèi)部的水分向外遷移的速度加快。此外，由于花生仁中含有油脂和未干燥的結(jié)合水，所以干燥后期仍有紅色部分。

2.5 不同溫度對(duì)花生仁微觀結(jié)構(gòu)的影響

花生仁結(jié)構(gòu)能影響其內(nèi)部水分狀態(tài)遷移變化，采用SEM對(duì)干燥過(guò)程中花生仁表面進(jìn)行觀察，如圖8所示。干燥初期，花生仁結(jié)構(gòu)飽滿，孔徑輪廓分明呈現(xiàn)出較規(guī)則的蜂窩狀排列。干燥中期，孔狀結(jié)構(gòu)開始收縮，出現(xiàn)破裂。干燥后期，孔狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，出現(xiàn)明顯的顆粒。干燥240 min時(shí)，55 ℃干燥條件下的花生仁已經(jīng)有明顯變形；干燥480 min時(shí)，45、50、55 ℃干燥條件下花生仁孔狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，35、40 ℃干燥條件下花生仁仍保持一定孔狀結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明熱風(fēng)干燥溫度的提升，加劇了花生收縮變形的程度，溫度越高，越易發(fā)生變形。進(jìn)一步驗(yàn)證了熱風(fēng)干燥溫度升高，使得花生仁的組織結(jié)構(gòu)受到破壞，水分受到的束縛力降低，內(nèi)部的水分向外遷移的速度加快。因此，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析可知，隨著熱風(fēng)溫度的增大，花生仁結(jié)構(gòu)破壞程度增大，水分遷移速度加快。

圖8 不同溫度條件下花生仁微觀結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)花生仁熱風(fēng)干燥條件下水分狀態(tài)的研究，結(jié)果表明：花生仁熱風(fēng)干燥過(guò)程中，提高溫度，顯著提高干燥速率，自由水和弱結(jié)合水的遷移速度增加明顯，對(duì)結(jié)合水的影響不大。得出花生仁最適干燥條件為干燥前4 h溫度為55 ℃，之后調(diào)整為35～40 ℃。不同溫度下，花生仁內(nèi)部水分變化趨勢(shì)相同。從MRI圖像和SEM結(jié)果中得出，花生仁中水分蒸發(fā)過(guò)程是表層水分蒸發(fā)的同時(shí)，內(nèi)層水逐漸向外遷移，但內(nèi)層水的遷移速率遠(yuǎn)小于表層水的蒸發(fā)速度，溫度越高，花生仁結(jié)構(gòu)破壞程度越大，遷移越快。對(duì)花生仁中水分狀態(tài)的總峰面積與干基含水率進(jìn)行回歸分析，得到的R2均大于0.986，回歸線性方程具有較高的擬合度，可用于預(yù)測(cè)熱風(fēng)干燥花生仁中水分狀態(tài)與干基含水率的關(guān)系。

然而，本實(shí)驗(yàn)對(duì)熱風(fēng)干燥過(guò)程中花生仁內(nèi)部各水分之間相互轉(zhuǎn)換及任一時(shí)刻花生仁溫度梯度、水分梯度的分布研究不足，后續(xù)可通過(guò)模擬干燥過(guò)程花生內(nèi)部溫度濕度的分布，對(duì)其干燥機(jī)理進(jìn)行研究，為花生干燥工藝及干燥設(shè)備優(yōu)化提供更多支持。