灌叢化對干旱區(qū)草地土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響①

張 宇，劉耘華，滕俐闖，白崇皓，盛建東

灌叢化對干旱區(qū)草地土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響①

張 宇，劉耘華*，滕俐闖，白崇皓，盛建東

(新疆土壤與植物生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，烏魯木齊 830052)

在典型的干旱區(qū)新疆，選取沿海拔分布的4類草地，使用固態(tài)13C核磁共振技術(shù)與熱分析技術(shù)研究了灌叢化對草地土壤有機(jī)碳(SOC)化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：灌叢間的芳香碳比例沿海拔從溫性荒漠到山地草甸逐漸降低。在溫性荒漠、溫性草原化荒漠、溫性荒漠草原和山地草甸，灌叢下烷基碳/烷氧碳的比值相對于灌叢間分別增加了0.10、0.09、0.03、0.21。低海拔的溫性荒漠和溫性草原化荒漠的熱易分解SOC質(zhì)量(較低溫度下分解的SOC)與SOC總質(zhì)量的比值(%Exo1)、SOC分解一半時(shí)的溫度(TG-T50)和SOC在能量釋放一半時(shí)對應(yīng)的溫度(DSC-T50)顯著低于高海拔的溫性荒漠草原和山地草甸。在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸中，灌叢下的%Exo1和DSC-T50均高于灌叢間，而TG-T50低于灌叢間。在溫性荒漠，從灌叢間到灌叢下，低溫時(shí)SOC燃燒釋放出的能量占總?cè)紵芰?)的比例減小，而高溫時(shí)SOC燃燒釋放出的能量增加。本研究結(jié)果表明灌叢化增加了干旱區(qū)SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

干旱區(qū)；草地；海拔；灌叢化；有機(jī)碳的穩(wěn)定性；固態(tài)13C核磁共振技術(shù)；熱分析技術(shù)

土壤有機(jī)碳(SOC)的穩(wěn)定性是指其抵抗微生物降解的能力[1]，它極大地影響著碳的循環(huán)和周轉(zhuǎn)，對碳的固存、儲量及其變化起著直接決定性的作用[2]。草地是世界上分布最廣的植被類型之一，覆蓋了全球40%的陸地面積，存儲了陸地生態(tài)系統(tǒng)中34%的碳，在全球碳循環(huán)中扮演著重要的角色[3]。其中，土壤是草地生態(tài)系統(tǒng)碳儲量的主要載體。因此，研究草地生態(tài)系統(tǒng)中SOC穩(wěn)定性的變化及其影響因素，對全球碳循環(huán)、氣候變化及其兩者之間相互作用的研究具有重要意義[4]。

灌叢化是指灌木的蓋度、密度和生物量在草地中顯著增加，使得沒有灌叢出現(xiàn)的純草地轉(zhuǎn)變?yōu)楣鄥不莸氐囊环N現(xiàn)象[5-7]。引起灌叢化可能的原因有氣候變暖、氮沉降、CO2濃度增加、過度放牧和火燒等[8]。灌叢化在過去的150年間，在全球草地，特別是干旱區(qū)半干旱區(qū)草地中被廣泛報(bào)道[8]。全球草地約有10% ～ 20% 的面積發(fā)生了灌叢化，遍布于非洲、美洲、大洋洲、亞洲以及歐洲地中海沿岸國家和地區(qū)[5]。在中國，灌叢化現(xiàn)象也有大量報(bào)道[9-11]，其中錦雞兒是最為常見的灌叢化植物[12]。灌叢化會造成草地生態(tài)系統(tǒng)功能的改變[6]。其中，在固碳功能上，灌叢化通過改變有機(jī)質(zhì)輸入的數(shù)量和質(zhì)量及其分解累積的因素而顯著影響SOC的儲量[13]?；诠鄥不F(xiàn)象在草地中的普遍性，研究灌叢化對SOC穩(wěn)定性的影響將有助于深入了解這種現(xiàn)象以及草地生態(tài)系統(tǒng)在未來碳循環(huán)中可能的影響。

在SOC穩(wěn)定性及其變化的評價(jià)方法上，室內(nèi)培養(yǎng)法通過控制溫度和水分條件模擬SOC在自然條件下的分解過程，可以直觀地評價(jià)SOC的穩(wěn)定性，但是因?yàn)槭覂?nèi)培養(yǎng)法的時(shí)間有限，不能完整地測定SOC穩(wěn)定性[14]。除此之外，評價(jià)SOC穩(wěn)定性常用的還有物理和化學(xué)分組法。這些方法是將SOC劃分為穩(wěn)定性不同的組分，通過各組分所占的比例來評價(jià)SOC穩(wěn)定性及其變化。物理法包括顆粒大小分組法和密度分組法或這兩種方法的結(jié)合[15-16]?；瘜W(xué)分組法根據(jù)SOC對水、酸或堿的溶解程度或氧化性來進(jìn)行分組[17]。但是，有研究發(fā)現(xiàn)，這些分組方法并不能很準(zhǔn)確地反映SOC的穩(wěn)定性，例如，易被稀酸氧化的SOC組分并不能代表易被微生物分解的那部分SOC[18]。

固態(tài)13C核磁共振(13C NMR)技術(shù)可以在分子水平上確定SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過不同類型碳組分的比例確定SOC的穩(wěn)定性程度[19]。大部分SOC的核磁共振譜圖都包含4個(gè)明顯共振區(qū)：烷基碳區(qū)(= 0 ～ 45)、烷氧碳區(qū)(=45 ～ 110)、芳香碳區(qū)(=110 ～ 160)和羰基碳區(qū)(=160 ～ 220)[20]。烷氧碳是最易分解的官能團(tuán)；烷基碳則是抗分解SOC官能團(tuán)，不易受到外源SOC的影響[21]。烷基碳/烷氧碳的比值能夠反映SOC的分解程度，比值較高說明SOC的分解程度較高，不易再分解；比值較低則說明SOC還具備很大的分解潛力[19]。

熱分析方法，包括熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)也是近些年來間接評價(jià)SOC穩(wěn)定性的新方法。TG法和DSC法分別能夠反映在熱反應(yīng)中樣品的質(zhì)量和能量的動態(tài)變化，可以完整地測定SOC穩(wěn)定性，彌補(bǔ)室內(nèi)測定法的不足[22]。熱分析法綜合了燃燒過程中SOC分子內(nèi)鍵的斷裂以及SOC與礦物表面結(jié)合鍵在斷裂時(shí)的能量輸入和產(chǎn)出[23]。在高溫下才能燃燒氧化的SOC組分難以被微生物分解，因此具有很高的生物穩(wěn)定性；反之亦然[23]。在TG法中，熱易分解的SOC質(zhì)量(較低溫度下分解的SOC)與SOC總質(zhì)量的比值(%Exo1)或SOC分解一半時(shí)的溫度(TG-T50)可以用來表征SOC穩(wěn)定性及其變化；在DSC法中，SOC在能量釋放一半時(shí)對應(yīng)的溫度(DSC-T50)或能量密度(ED，燃燒SOC的能量變化值與SOC質(zhì)量之比)用來衡量SOC的穩(wěn)定性及其變化。

新疆屬于典型的干旱半干旱氣候區(qū)，其獨(dú)特的“三山夾兩盆”的地貌格局使得氣候、土壤和植被沿海拔規(guī)律性地變化，相應(yīng)地也形成了從溫性荒漠到山地草甸不同類型的草地[24]。除草本植物外，灌叢是新疆草地中常見的植被成分。本研究在天山北坡東段，選取沿海拔梯度分布的4類草地，使用13C NMR技術(shù)與TG-DSC法，對SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，目的在于：①通過對比不同類型草地，揭示干旱區(qū)草地SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性沿海拔(從溫性荒漠到山地草甸)的變化規(guī)律；②盡管目前缺少用于了解灌叢蓋度發(fā)生變化的文獻(xiàn)記錄、連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)、航空照片和遙感圖像[11]，還不能判斷新疆草地的灌叢化進(jìn)程，但是通過對比現(xiàn)有的灌叢間空地和灌叢下土壤，能揭示(若新疆草地已經(jīng)歷了灌叢化)或預(yù)測(若新疆草地還未經(jīng)歷灌叢化)灌叢化對干旱區(qū)草地SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響；③通過分析SOC的熱穩(wěn)定性與SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，闡明兩類方法在評價(jià)SOC穩(wěn)定性上的聯(lián)系。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于新疆天山北坡東段，該區(qū)域?qū)儆诘湫偷拇箨懶愿珊蛋敫珊禋夂?，降水稀少而蒸發(fā)強(qiáng)烈，年平均氣溫約為3℃，年降水量為46.1 ～ 508.7 mm，年蒸發(fā)量為1 241.7 ～ 2 046.7 mm，無霜期為121d。

1.2 樣品采集

本研究在天山北坡中東段選取沿海拔梯度分布的4類草地作為研究樣地，即溫性荒漠(temperate desert，TD)、溫性草原化荒漠(temperate steppe desert，TSD)、溫性荒漠草原(temperate desert steppe，TDS)和山地草甸(mountainous meadow，MM)(圖1)，前3類以下簡稱荒漠、草原化荒漠和荒漠草原。從荒漠到山地草甸，年均降水量和土壤全氮含量逐漸增加，而年均氣溫和土壤pH逐漸減小，土壤類型沿海拔的增加依次為棕鈣土、栗鈣土和草甸土(表1)。4類草地中常見的灌叢植物為草原錦雞兒和黃薔薇(表1)。在每類草地中，選擇10株成年、基徑最大且基本一致的灌木，以使灌叢化的影響達(dá)到最大。在每株灌叢冠幅邊緣的東南西北4個(gè)方向與灌木基徑的中點(diǎn)位置采集土壤樣品，將5個(gè)方位采集的土樣混合為一個(gè)土樣(即灌叢下土樣)。另設(shè)置10個(gè)灌叢斑塊間采樣位置(即灌叢間土樣)，此位置離最近的灌叢距離超過40 cm，以避免鄰近灌叢的影響。土壤取樣深度為0 ～ 10 cm，取回的土樣剔除根系等雜質(zhì)自然風(fēng)干后，一部分用于SOC含量等理化性質(zhì)的測定，另一部分用于TG-DSC法和13C NMR技術(shù)分析。

1.3 室內(nèi)測定

SOC含量的測定：取30 g風(fēng)干土樣過120目篩后，用鹽酸去除無機(jī)碳(SIC)，置于70℃烘箱中烘至恒重后，使用元素分析儀(EuroEA3000，德國)測定SOC含量[25]。

表1 4類草地的基本信息

注：TD、TSD、TDS和MM分別指溫性荒漠、溫性草原化荒漠、溫性荒漠草原和山地草甸，下同。

SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：取5 g風(fēng)干土樣過100目篩后，置于離心管中，加入50 ml 10% HF溶液，振蕩1 h，3 000 r/min離心10 min，移去上清液，繼續(xù)用HF處理，共處理8次，振蕩時(shí)間分別為4次1 h、3次12 h、1次24 h。HF處理完畢后，用20 ml蒸餾水將離心管中土樣洗至中性(5 ～ 6次)，冷凍干燥后用球磨儀(RetschMM500，德國)粉碎過120目篩，然后使用核磁共振儀(BrukerAV400MHz，瑞士)進(jìn)行分析。

SOC熱穩(wěn)定性分析：取30 mg風(fēng)干土樣過100目篩后，使用TG-DSC聯(lián)合分析儀(NetzschSTA409PC，德國)進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

SOC中各類型官能團(tuán)含量的相對比例：通過對13C NMR譜峰曲線的相應(yīng)區(qū)域積分獲得。

表征SOC熱穩(wěn)定性強(qiáng)弱的指標(biāo)在TG法中為%Exo1和TG-T50，在DSC法中為DSC-T50和ED。%Exo1、DSC-T50和ED值越低，TG-T50值越高，表明SOC熱穩(wěn)定性越高。此外，在DSC法中，還可以用熱分解能力不同的SOC燃燒釋放出的能量占總的放熱能量()的比值來表征SOC的熱穩(wěn)定性。總的放熱能量(J)通過在200 ～ 650℃的放熱區(qū)域內(nèi)對DSC曲線進(jìn)行積分來獲得。PQ1(200 ～ 375℃)、PQ2(375 ～ 475℃)和PQ3(475 ～ 550℃)分別為不穩(wěn)定SOC(包括碳水化合物和其他脂肪族化合物)、難降解SOC(包括木質(zhì)素或其他多酚)和高難度降解SOC(如腐殖酸、腐殖質(zhì)、黑炭等)燃燒釋放能量(溫度區(qū)間內(nèi)的DSC曲線積分)占總?cè)紵芰?)的百分比[26]。

在不同類型草地間以及不同類型草地的灌叢間和灌叢下，對SOC含量和熱分析指標(biāo)%Exo1、TG-T50、ED、DSC-T50、PQ1、PQ2和PQ3利用最小顯著性差異(LSD)法進(jìn)行差異性比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 灌叢化對草地SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

13C NMR譜圖(圖1)顯示，灌叢下SOC主要由易降解的官能團(tuán)烷氧碳(=45 ～ 110)和3個(gè)較難降解的官能團(tuán)即烷基碳(=0 ～ 45)、芳香碳(=110 ～ 160)及羰基碳(=160 ～ 220)組成。烷氧碳占的比例最大為36.52% ～ 53.60%；其次為烷基碳和芳香碳，分別為22.35% ～ 37.05% 和10.82% ～ 29.53%；羰基碳占比例最小，為4.71% ～ 11.36%(表2)。

圖1 4類草地灌叢下與灌叢間SOC的13C NMR譜圖

灌叢間芳香碳的比例沿海拔梯度從溫性荒漠到山地草甸而降低，灌叢下芳香碳的比例沿海拔梯度沒有明顯變化；其他官能團(tuán)的比例沿海拔梯度的變化不明顯。

相比灌叢間，在荒漠中，灌叢下烷氧碳的相對含量降低了3.30個(gè)百分點(diǎn)，而芳香碳升高了2.89個(gè)百分點(diǎn)；在草原化荒漠中，灌叢下烷基碳和烷氧碳分別增加8.25個(gè)百分點(diǎn)和3.51個(gè)百分點(diǎn)，芳香碳和羰基碳分別降低了12.24個(gè)百分點(diǎn)和3.03個(gè)百分點(diǎn)；在荒漠草原中，灌叢下烷基碳和烷氧碳分別增加了2.76個(gè)百分點(diǎn)和1.18個(gè)百分點(diǎn)，羰基碳降低了2.76個(gè)百分點(diǎn)；在山地草甸中，灌叢下烷氧碳降低了14.50個(gè)百分點(diǎn)，芳香碳增加了8.65個(gè)百分點(diǎn)(表2)。在4類草地中，灌叢下相比于灌叢間，烷基碳/烷氧碳比值均有增加，在荒漠、草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸，分別增加0.10、0.09、0.03、0.21。

2.2 灌叢化對草地SOC熱穩(wěn)定性的影響

2.2.1 TG法 TG曲線是指在燃燒過程中，樣品質(zhì)量的損失量占總質(zhì)量的比例隨溫度變化的曲線。在TG曲線中，在200 ～ 550℃損失的質(zhì)量被認(rèn)為是SOC的質(zhì)量[22]，550 ℃后損失的為SIC和土壤中頑固的物質(zhì)[27]。灌叢下和灌叢間SOC樣品損失的相對質(zhì)量在荒漠中分別為4.38% 和5.09%(圖2A)，在草原化荒漠中為3.79% 和2.13%(圖2B)，在荒漠草原中為14.98% 和5.59%(圖2C)，在山地草甸中為22.87% 和13.99%(圖2D)。

表2 4類草地灌叢下與灌叢間SOC各官能團(tuán)相對含量(%)

注：同列小寫字母不同表示不同類型草地灌叢下及灌叢間SOC官能團(tuán)相對含量差異顯著(<0.05)。

荒漠草原和山地草甸的SOC含量顯著高于荒漠和草原化荒漠(圖3A)；在荒漠和草原化荒漠中，灌叢間和灌叢下SOC含量沒有顯著差異；在荒漠草原和山地草甸中，灌叢下SOC含量相比灌叢間分別增加了27.95% 和23.54%(圖3A)。TG曲線中土壤樣品的損失量與元素分析儀測定的SOC含量極顯著相關(guān)(<0.01)(圖3B)，說明SOC含量越高，TG曲線中200 ～ 550 ℃損失的有機(jī)碳越多。

TG-T50為從草原化荒漠(430.22 ℃)、荒漠(409.17 ℃)、荒漠草原(368.86 ℃)到山地草甸(350.36 ℃)依次降低(圖4A)；山地草甸的%Exo1(67.71%)顯著高于荒漠(45.71%)、草原化荒漠(40.54%)和荒漠草原(58.85%)，而草原化荒漠與荒漠之間沒有明顯差異(圖4B)。在荒漠中，%Exo1和TG-T50在灌叢下(分別為48.32% 和405.58 ℃)與灌叢間(為43.11% 和412.76 ℃)沒有明顯差異；在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸中，灌叢下的TG-T50(分別為439.13、382.75和359.85 ℃)顯著高于灌叢間(分別為411.31、354.91 和340.87 ℃)；在草原化荒漠和山地草甸，灌叢下的%Exo1(分別為33.91% 和61.36%)顯著低于灌叢間(分別為47.18% 和73.07%) (圖4)。

圖2 4類草地灌叢下與灌叢間土壤的TG曲線

(圖中小寫字母不同表示不同類型草地灌叢下及灌叢間的SOC含量差異顯著(P<0.05)；大寫字母不同表示不同草地類型之間SOC平均含量差異顯著(P<0.05)；下同)

2.2.2 DSC法 DSC曲線反映了樣品燃燒能量的變化(圖5)。在0 ～ 200℃，能量為負(fù)值，是因?yàn)橥寥乐兴终舭l(fā)吸收了熱量；>200℃，能量為正值，是由于SOC燃燒產(chǎn)生的放熱反應(yīng)。

圖4 4類草地灌叢下和灌叢間土壤的TG-T50(A)和%Exo1(B)

圖5 4類草地灌叢下與灌叢間土壤的DSC曲線

荒漠草原的值(169.13 J)顯著高于荒漠(70.83 J)和草原化荒漠(41.55 J)，而與山地草甸(113.03 J)沒有顯著差異(圖6A)；PQ1在草原化荒漠(51.07%)和山地草甸(50.06%)顯著高于荒漠(30.30%)和荒漠草原(35.77%)(圖6B)；荒漠的PQ2(42.79%)顯著高于草原化荒漠(36.36%)、荒漠草原(35.86%)和山地草甸(32.96%)，而草原化荒漠和荒漠草原沒有顯著差異(圖6C)；荒漠(20.60%)和荒漠草原(20.84%)的PQ3顯著高于草原化荒漠(10.72%)和山地草甸(13.12%) (圖6D)。在荒漠中，灌叢下的值和PQ1(分別為49.93 J和29.04%)顯著低于灌叢間(分別為91.74 J和36.57%)，而灌叢下PQ3(22.74%)顯著高于灌叢間(18.45%)(圖6D)；在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸，灌叢下值(分別為54.94、233.21和164.09 J)顯著高于灌叢間(分別為28.17、105.05 和61.91 J)，并且灌叢下PQ1(分別為47.83%、25.51% 和42.11%)顯著低于灌叢間(分別為56.31%、43.03% 和55.01%)，而草原化荒漠和山地草甸灌叢下PQ2(分別為34.16% 和30.78%)顯著低于灌叢間(分別為38.56% 和35.13%)，荒漠草原和山地草甸灌叢下PQ3(分別為26.31% 和14.86%)顯著高于灌叢間(分別為15.38% 和11.38%)(圖6B ～ 6D)。

圖6 4類草地灌叢下與灌叢間土壤的Q (A)、PQ1(B)、PQ2(C)和PQ3(D)

山地草甸的ED值(26.60 J/mg)顯著低于荒漠(39.04 J/mg)和荒漠草原(34.25 J/mg)，而與草原化荒漠(41.49 J/mg)沒有顯著差異(圖7A)；荒漠(415.69℃)和草原化荒漠(416.61℃)DSC-T50高于荒漠草原(368.56℃)和山地草甸(369.27℃)(圖7B)。在荒漠、草原化荒漠和山地草甸中，灌叢下的ED值(分別為27.08、32.54和14.18J/mg)顯著低于灌叢間(分別為51.01、35.95和39.02 J/mg)；在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸中，灌叢下的DSC-T50(分別為388.51、357.89和358.02℃)顯著低于灌叢間(分別為444.72、376.23和380.52℃)(圖7)。

2.3 熱分析指標(biāo)的相關(guān)性

TG-T50、DSC-T50與%Exo1之間顯著相關(guān)(<0.05)；ED與TG-T50、DSC-T50、%Exo1均無顯著相關(guān)性；PQ1與DSC-T50、ED呈負(fù)相關(guān)；PQ2與%Exo1呈負(fù)相關(guān)，與TG-T50呈正相關(guān)；PQ3與TG-T50呈負(fù)相關(guān)，與DSC-T50呈正相關(guān)(表3)。

2.4 SOC官能團(tuán)的相對含量與熱分析指標(biāo)的相關(guān)性

TG-T50與烷氧碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.05)；%Exo1與烷氧碳相對含量呈顯著正相關(guān)(<0.05)；DSC-T50與烷基碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.05)；ED與烷氧碳、烷基碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.01)，而與芳香碳、羰基碳相對含量呈顯著正相關(guān)(<0.05)(表4)。

PQ1與烷基碳相對含量呈顯著正相關(guān)(<0.01)，但與芳香碳、羰基碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.05)；PQ2與烷氧碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.01)，與芳香碳相對含量呈顯著正相關(guān)(<0.05)；PQ3則與難降解官能團(tuán)呈現(xiàn)了兩種相反的相關(guān)關(guān)系，與烷基碳相對含量呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.01)，而與羰基碳相對含量呈顯著正相關(guān)(<0.01)。烷基碳/烷氧碳比值與DSC-T50、%Exo1呈顯著負(fù)相關(guān)，與TG-T50呈顯著正相關(guān)(<0.01)。

圖7 4類草地灌叢下與灌叢間土壤的ED和DSC-T50

表3 熱分析指標(biāo)之間的相關(guān)性

注：*表示在<0.05水平上顯著相關(guān)，**表示在<0.01水平上顯著相關(guān)；下同。

表4 SOC官能團(tuán)相對含量與熱分析指標(biāo)的相關(guān)性

3 討論

以往的研究表明，在荒漠中灌叢主要通過根系吸收養(yǎng)分、微生物活動分解凋落物以及根系分泌物和根組織的脫落物的沉積等生物過程使得灌叢下土壤養(yǎng)分的含量增加，形成“肥島”[11]。但在本研究中，在荒漠和草原化荒漠中，灌叢間和灌叢下的SOC含量差異不顯著，沒有發(fā)現(xiàn)“肥島”現(xiàn)象，可能的原因是灌叢還受到非生物性限制要素的影響，如風(fēng)、水等，這些因素復(fù)雜的交互作用使灌叢下有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分的聚集受到限制[9]。

在SOC官能團(tuán)的組成比例上，本研究與以往大多數(shù)的研究結(jié)果一致[28-30]，即烷氧碳比例最高，其次為烷基碳和芳香碳，然后為羰基碳。SOC主要來源于植物殘?bào)w，植物殘?bào)w化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似是導(dǎo)致不同研究中SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的原因[31]。烷氧碳是植物殘?bào)wSOC的主要組成部分，因此烷氧碳比例最高[32]。在本研究中，隨著海拔的升高，各類草地灌叢間土壤中芳香碳所占比例下降，這是由于氣溫降低，土壤酶活性和微生物活性減弱，減緩了土壤腐殖化作用[33]。Chen等[34]在臺灣中部草地也發(fā)現(xiàn)土壤中芳香碳含量沿海拔降低，這是因?yàn)檩^高海拔地區(qū)較大的降雨量使得木質(zhì)素的可溶性碎片在腐殖化過程中被濾出，導(dǎo)致輸入SOC固定周期延長，從而較難形成穩(wěn)定的芳香核結(jié)構(gòu)。而在各類草地的灌叢下，芳香碳所占比例沒有出現(xiàn)隨海拔升高而降低的趨勢，可能的原因是灌叢化出現(xiàn)。草原化荒漠中的烷基碳/烷氧碳比值較高，在灌叢下和灌叢間分別為0.72 ～ 0.81，而在荒漠草原中該值較低，灌叢下和灌叢間為0.51 ～ 0.54，其他類草地為0.44 ～ 0.81。以往的研究認(rèn)為，當(dāng)烷基碳/烷氧碳比值大于0.65時(shí)，說明土壤腐殖化程度較高，穩(wěn)定性較大[34]。烷基碳/烷氧碳比值在不同類草地之間的差異可能與植被組成、土壤母質(zhì)和氣候條件有關(guān)[35]。

盡管在荒漠和草原化荒漠中，灌叢化并沒有影響SOC的含量，但在這2類草地以及荒漠草原和山地草甸中，灌叢下的SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不同于灌叢間，表明灌叢化改變了SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在4類草地中，灌叢化均增加了烷基碳/烷氧碳的比值，表明灌叢化增加了SOC的腐殖化程度和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[36]。在荒漠和山地草甸，可能的原因是灌叢凋落物與植物殘?bào)w的輸入，提高了土壤微生物對土壤中SOC的利用程度，大量烷氧碳被吸收利用，導(dǎo)致烷基碳/烷氧碳比值增加[34]；在草原化荒漠、荒漠草原，可能的原因是灌叢凋落物與植物殘?bào)w分解程度較低時(shí)會將部分有機(jī)物質(zhì)(如角質(zhì)、軟木脂等)選擇性保留，這類有機(jī)物質(zhì)組成主要是烷基碳，導(dǎo)致烷基碳/烷氧碳比值增加。其他官能團(tuán)的相對含量從灌叢間到灌叢下的變化也并不一致。例如，在山地草甸中，從灌叢間到灌叢下芳香碳和羧基碳相對含量增加，而在草原化荒漠中，芳香碳和羧基碳的相對含量降低。SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)從灌叢間到灌叢下的變化在不同類草地中不一致，可能是與不同類草地的氣候條件、土壤類型、土壤質(zhì)地，以及這些因素所導(dǎo)致的微生物種類、活性和代謝殘?bào)w特征有關(guān)[37]。另外，灌叢物種的不同(在荒漠、草原化荒漠和荒漠草原為草原錦雞兒，在山地草甸為薔薇)所帶來的凋落物和根系分泌物的數(shù)量和質(zhì)量的不同也可能是在不同類草地中灌叢化導(dǎo)致SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的原因之一[37]。

SOC熱穩(wěn)定性指標(biāo)%Exo1、TG-T50和DSC-T50分析表明，低海拔的荒漠和草原化荒漠的SOC熱穩(wěn)定性高于高海拔的荒漠草原和山地草甸的。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是，土壤水分與土壤微生物活動以及土壤呼吸作用密切相關(guān)，通常土壤含水率較高的土壤，其土壤微生物對植物殘?bào)w的分解作用相對較強(qiáng)[10]，導(dǎo)致更多的植物殘?bào)w被降解成不穩(wěn)定的SOC進(jìn)入土壤，從而降低了SOC熱穩(wěn)定性。另外，地下生物量的改變對SOC熱穩(wěn)定性也有一定的影響。隨著海拔升高植物地下生物量輸入會增加[38]，地下細(xì)根生物量的增加一方面增加了土壤中有機(jī)物質(zhì)的輸入，導(dǎo)致了SOC含量的變化(圖3)，另一方面根系分泌物(碳水化合物)和根組織的脫落物增加使有機(jī)質(zhì)組成比例發(fā)生改變，易分解的有機(jī)質(zhì)相對含量升高，因此SOC熱穩(wěn)定性減弱。

在草原化荒漠、荒漠草原和山地草甸中，灌叢下的%Exo1和DSC-T50均高于灌叢間，而TG-T50低于灌叢間，說明在這些類草地中，灌叢化增加了SOC熱穩(wěn)定性。基于本研究中，烷基碳/烷氧碳比值與DSC-T50、%Exo1和TG-T50具有較好的相關(guān)性，因此可以推測灌叢化增加了化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是增加SOC熱穩(wěn)定性的一個(gè)主要原因。另外，在山地草甸中，灌叢化導(dǎo)致烷氧碳化合物含量減少，而羧基碳和芳香碳化合物含量增多也是灌叢化增加SOC熱穩(wěn)定性的一個(gè)原因。在荒漠中，盡管指標(biāo)%Exo1、TG-T50和DSC-T50在灌叢下與灌叢間沒有差異，但是PQ1減小而PQ3增加，也表明灌叢化增加SOC的熱穩(wěn)定性。

指標(biāo)%Exo1、TG-T50和DSC-T50之間相關(guān)性較好，但這些指標(biāo)與ED沒有顯著相關(guān)性。Barros等[27]在西班牙北部草地SOC熱穩(wěn)定性的研究中也發(fā)現(xiàn)，ED不能很好地判斷SOC的熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)闊岱治鲈囼?yàn)中包括了不同物質(zhì)的高溫分解以及能量的轉(zhuǎn)化，而物質(zhì)能量的釋放十分復(fù)雜，如土壤中有機(jī)無機(jī)復(fù)合體結(jié)合時(shí)化學(xué)鍵的斷裂會釋放大量的能量，影響了ED數(shù)值的準(zhǔn)確性。

已往的研究表明，13C NMR和熱分析技術(shù)可以相互補(bǔ)充解釋部分SOC穩(wěn)定性的變化[23]。在本研究中，TG-T50與烷氧碳相對含量有顯著的負(fù)相關(guān)性，DSC-T50與烷基碳相對含量有顯著的負(fù)相關(guān)性，證實(shí)了SOC的熱穩(wěn)定性和其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有一致性。但是在本研究中，仍存在矛盾的相關(guān)關(guān)系，例如，難降解官能團(tuán)烷基碳相對含量與PQ1呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與PQ3呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。這可能是因?yàn)闊岱治鰯?shù)據(jù)變化和13C NMR化學(xué)位移區(qū)域之間的直接對應(yīng)關(guān)系不一定完全匹配，如一些土壤中難降解的物質(zhì)可以在DSC曲線的Q1區(qū)域產(chǎn)生燃燒峰。這在一定程度上說明了DSC可能會對SOC熱穩(wěn)定性做出錯誤的解釋[27]。

4 結(jié)論

灌叢化改變了干旱區(qū)草地SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，增加了SOC化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；處于較低海拔的草地的SOC熱穩(wěn)定性高于處于較高海拔的草地；灌叢化增加了干旱區(qū)草地SOC的熱穩(wěn)定性；13C NMR技術(shù)與TG、DSC技術(shù)可以相互補(bǔ)充來解釋SOC穩(wěn)定性的變化。

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Effects of Woody Proliferation on Chemical Structure and Thermal Stability of Soil Organic Carbon in Arid Grasslands

ZHANG Yu, LIU Yunhua*, TENG Lichuang, BAI Chonghao, SHENG Jiandong

(Xinjiang Key Laboratory of Soil and Plant Ecological Process, College of Resources and Environment, Xinjiang Agricultural University, Urumqi 830052, China)

In this study, four grassland types distributed along the altitude were selected in the typical arid area of Xinjiang, and the effects of shrub on the chemical structure and thermal stability of grassland soil organic carbon (SOC) were revealed by using solid-state13C nuclear magnetic resonance technology and thermal analysis technology. The results show that the proportion of aromatic C among shrubs is decreased gradually from temperate desert to mountain meadow along the altitude. In temperate desert, temperate grassland desertification, temperate desert grassland and mountain meadow, the alkyl C/O-alkyl C values under shrubs are increased by 0.10, 0.09, 0.03 and 0.21 respectively. The index of low altitude temperate desert and temperate grassland desertification, the ratio of the mass of SOC easily decomposed by heat (SOC decomposed at lower temperature) to the total mass of SOC (%Exo1), the temperature at half of SOC decomposition (TG-T50) and the corresponding temperature at half of SOC energy release (DSC-T50) are significantly lower than those of high-altitude temperate desert grassland and mountain meadow. In grassland desertification, desert grassland and mountain meadow, the %Exo1and DSC-T50under shrub are higher than those between shrubs, while TG-T50is lower than that between shrubs. In temperate desert, from shrub to shrub, the proportion of energy released by SOC combustion in total combustion energy () is decreased at low temperature, while the energy released by SOC combustion is increased at high temperature. The results show that shrub can increase the stability of SOC chemical structure and thermal stability in arid area.

Arid areas; grassland; Altitude; Shrubbery; Organic carbon stability; Solid state13C NMR technology; Thermal analysis technology

S153.6+21

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.06.007

張宇, 劉耘華, 滕俐闖, 等. 灌叢化對干旱區(qū)草地土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響. 土壤, 2022, 54(6): 1138–1148.

新疆土壤與植物生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2020D04004)資助。

通訊作者(yunhua.liu@xjau.edu.cn)

張宇(1995—)，男，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事植物營養(yǎng)學(xué)研究。E-mail: 763577716@qq.com