一種重要的造紙助劑——濕強(qiáng)劑

楊維紅，劉 忠，楊博文，劉曉嵐

（中國(guó)輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

造紙?jiān)谖覈?guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)重要地位，其具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特征和可持續(xù)發(fā)展性，與社會(huì)文明也密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)不斷調(diào)整，我國(guó)造紙行業(yè)得到了迅速發(fā)展，較之前更加節(jié)能、綠色、環(huán)保。同時(shí)，我國(guó)的造紙行業(yè)也面臨著許多問(wèn)題[1]，比如：由于木材資源匱乏而采用草類和廢紙?jiān)显旒?，使得紙張的?qiáng)度不理想；部分使用者追求高檔次、低定量、高強(qiáng)度紙，如何更好地滿足這一需求尚需進(jìn)一步研究。

隨著時(shí)代的變遷、科技的發(fā)展，紙張的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。有些紙種在濕環(huán)境下仍需要保持較高的濕強(qiáng)度，比如照相原紙、鈔票紙等，而僅通過(guò)抄造、施膠等方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些紙種的濕強(qiáng)度要求，因此必須加入某些提高該性能的添加劑，這些添加劑可以使得紙張即使長(zhǎng)期在水或水溶液的浸泡下也能保持原干紙強(qiáng)度的20%～50%[2]。這種通過(guò)化學(xué)添加劑來(lái)增強(qiáng)紙張濕強(qiáng)度的過(guò)程稱之為增濕強(qiáng)過(guò)程，所加入的添加劑稱之為濕強(qiáng)劑。濕強(qiáng)劑可以分為傳統(tǒng)和環(huán)保型兩類，本文主要介紹這兩類濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)。

1 傳統(tǒng)濕強(qiáng)劑

常見(jiàn)的傳統(tǒng)濕強(qiáng)劑主要包括自交聯(lián)型聚合物、與纖維形成靜電結(jié)合的聚合物、與纖維形成共價(jià)鍵的聚合物及外交聯(lián)型聚合物。以上濕強(qiáng)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，本文具體介紹幾種應(yīng)用較廣泛的濕強(qiáng)劑。

1.1 脲醛樹(shù)脂（UF）及三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）

脲醛樹(shù)脂是應(yīng)用較早的一類熱固性樹(shù)脂，它最早興起于1935年，一般是通過(guò)尿素和甲醛反應(yīng)聚合得到[3]。UF是歷史悠久的濕強(qiáng)劑之一，但是在其制備反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生游離甲醛，對(duì)人體和環(huán)境的危害性巨大，且反應(yīng)條件苛刻、損紙、不易回收，現(xiàn)已被各國(guó)禁止使用。

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂也是應(yīng)用早且使用廣泛的濕強(qiáng)劑之一，其通過(guò)三聚氰胺和甲醛縮合而成。MF有3種類型，分別為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型，其中陽(yáng)離子型在造紙濕強(qiáng)劑中應(yīng)用的最廣泛[4]。作為造紙用濕強(qiáng)劑，MF的穩(wěn)定性差、水溶性差，且必須在酸性條件下使用，反應(yīng)中伴隨著游離甲醛的產(chǎn)生，對(duì)人體和環(huán)境危害極大，因此使用受到一定的限制。

1.2 雙醛淀粉（DAS）及聚乙烯亞胺（PEI）

雙醛淀粉是淀粉經(jīng)高碘酸或其鹽類化合物氧化得到的變性淀粉[5-6]，也稱作碘酸氧化淀粉[7]，其分子中含較多活性高、易于反應(yīng)的醛基，有許多優(yōu)越的性能，因此應(yīng)用范圍較廣泛，可用于造紙、制革、醫(yī)藥等行業(yè)[8]。DAS分子鏈上的醛基與纖維上的羥基反應(yīng)形成半縮醛，進(jìn)一步形成縮醛，從而起到增濕強(qiáng)作用。DAS與纖維間的反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)可逆的平衡過(guò)程，當(dāng)紙張浸入水中時(shí)縮醛結(jié)構(gòu)被破壞，紙的濕強(qiáng)度迅速降低，因此DAS產(chǎn)生的濕強(qiáng)度是暫時(shí)性的。

聚乙烯亞胺易溶于水，在紙漿中通常與明礬共同作用，一般是通過(guò)乙烯亞胺在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮聚形成。PEI的分子鏈上含有眾多的伯、仲、叔胺基團(tuán)，且含有較多支鏈，是一種陽(yáng)離子密度非常高的聚合物，能與帶負(fù)電的纖維發(fā)生靜電吸附作用，形成由次價(jià)力交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，從而提高紙張的濕強(qiáng)度。PEI的優(yōu)點(diǎn)眾多，其中最突出的是在其制備反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有機(jī)氯和甲醛等有毒氣體，既保護(hù)了環(huán)境也節(jié)約了后處理成本。但是，其使用效果一般，會(huì)影響紙張的白度，使紙張發(fā)黃。

1.3 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE）

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂是目前使用最廣泛的濕強(qiáng)劑之一[9-10]，其pH使用范圍寬，增濕強(qiáng)效果好，且加入后不影響紙張的柔軟性，成紙強(qiáng)度高。但是，在PAE的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生致癌的有機(jī)氯，極大降低了它的使用價(jià)值，國(guó)內(nèi)外的研究人員正致力于對(duì)PAE的改性研究以消除其負(fù)面影響。PAE的合成路線如圖1所示[11]。

圖1 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的合成過(guò)程

在PAE的生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)氯的產(chǎn)生機(jī)理為[11]

宋英琪等[12]對(duì)PAE進(jìn)行改性，制備了一種低有機(jī)氯含量的改性PAE樹(shù)脂，并探討了其對(duì)紙張性能的影響。首先，二乙烯三胺和己二酸在催化劑對(duì)甲苯磺酸的作用下合成中間體聚酰胺；然后，中間體聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，將三乙胺和陽(yáng)離子改性劑加入到反應(yīng)中，制得改性PAE樹(shù)脂。結(jié)果表明：在低氯PAE樹(shù)脂的最佳制備條件下，其有機(jī)氯含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.7%，且紙張的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度、撕裂度以及耐折度與原紙相比均有不同程度的提高。

王?；ǖ萚13]用三羥甲基硅烷（TMP）和硅烷偶聯(lián)劑（KH560）同時(shí)改性PAE，制得了一種無(wú)氯高支化環(huán)保型濕強(qiáng)劑，并探究此改性PAE對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，在打漿度為55 °SR、濕強(qiáng)劑用量為1%的條件下，干濕抗張強(qiáng)度及耐折度分別提高了48.34%、60.37%、11%。

范丹等[14]利用KH-560（硅烷偶聯(lián)劑）對(duì)PAE進(jìn)行改性，制備了一種新型環(huán)保濕強(qiáng)劑CPAE，并利用有機(jī)胺對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行了有效的后處理，使得有機(jī)氯含量大大降低，由原來(lái)的5%降低到0.5%以下。在CPAE用量為1%的條件下抄紙，紙張的濕強(qiáng)度較使用未改性PAE時(shí)顯著提高，干抗張指數(shù)提高了25.1%，濕抗張指數(shù)提高了91.1%，抗張強(qiáng)度保留率提高了52.5%。

毛萃等[15]利用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）對(duì)PAE進(jìn)行改性，制備了固含量為20%的高效PAE濕強(qiáng)劑，并對(duì)濕強(qiáng)劑的增濕強(qiáng)效果進(jìn)行探討。結(jié)果顯示：該濕強(qiáng)劑能顯著提高紙頁(yè)熟化前的濕強(qiáng)度，當(dāng)濕強(qiáng)劑用量分別為0.2%和1.0%時(shí)，紙張熟化前的濕抗張指數(shù)分別提高16%和34%；而且，改性PAE的有機(jī)氯含量大大降低，較未改性前低47%。

李旺等[16]利用尿素對(duì)PAE進(jìn)行改性，制備了一種低成本的改性PAE。將改性PAE加入到漿料中，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行抄片，然后放入101℃烘箱熟化30 min，測(cè)得加入自制改性PAE的紙頁(yè)抗張強(qiáng)度保留率為24.5%左右，而且改性PAE還具有優(yōu)于傳統(tǒng)PAE的抗水性。

2 環(huán)保型濕強(qiáng)劑

雖然傳統(tǒng)濕強(qiáng)劑的增濕強(qiáng)效果好，但在其生產(chǎn)時(shí)往往伴隨著有機(jī)氯和甲醛的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害不容忽視，使用范圍受限。因此，環(huán)保型濕強(qiáng)劑將是今后發(fā)展的方向。

2.1 聚羧酸類濕強(qiáng)劑

聚羧酸類濕強(qiáng)劑環(huán)保、清潔、無(wú)污染，屬于環(huán)境友好型濕強(qiáng)劑，應(yīng)用價(jià)值較高。聚羧酸類濕強(qiáng)劑可作為含有機(jī)氯濕強(qiáng)劑的替代品，且經(jīng)過(guò)該濕強(qiáng)劑處理之后的紙張濕強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和挺度均有所提高。但是，由于需要經(jīng)過(guò)高溫熟化和酸處理，對(duì)紙張的耐折和抗張性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。在室溫條件下，紙頁(yè)中存在的酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可水解，易回收。當(dāng)前，聚羧酸類濕強(qiáng)劑主要包括2類[17]：一類是低分子量的均聚物，包括丁烷四羧酸（BTCA）、聚馬來(lái)酸（PMA）、聚丙烯酸（PAA）和三元共聚物（TPMA）等濕強(qiáng)劑；另一類是高分子量的羧酸-多亞乙基馬來(lái)酸（EMA）濕強(qiáng)劑。

XU等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，丁烷四羧酸比丁二酸、馬來(lái)酸等的增濕強(qiáng)效果好，但是成本更高，難以推廣應(yīng)用。PMA和TPMA與BTCA的結(jié)構(gòu)類似，增濕強(qiáng)效果也相近，但成本大大降低。

聚羧酸類濕強(qiáng)劑發(fā)揮增濕強(qiáng)作用的機(jī)理包含2個(gè)過(guò)程：（1）聚羧酸中的兩個(gè)相鄰羧基脫水，形成中間產(chǎn)物環(huán)狀酸酐，它是紙張濕強(qiáng)度提高的決定步驟[19-20]；（2）環(huán)狀酸酐與纖維發(fā)生酯化反應(yīng)，在纖維表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

雖然聚羧酸類濕強(qiáng)劑存在功能單一、成本高等缺點(diǎn)，但是可以通過(guò)改性來(lái)開(kāi)發(fā)更有效的聚羧酸類濕強(qiáng)劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2.2 殼聚糖

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)殼聚糖在造紙中的應(yīng)用研究非?；钴S，其生產(chǎn)原料豐富且容易獲取，是一種無(wú)毒無(wú)害的含氧多糖，結(jié)構(gòu)中的線性分子鏈?zhǔn)怯裳踹B接無(wú)水葡萄糖形成的[21-22]，在自然界中的分布非常廣泛。殼聚糖是一種天然陽(yáng)離子型的線形高分子聚合物，能將纖維牢固地黏附在一起，還能在纖維之間架橋。由于其分子鏈上存在許多氨基和羥基，能夠和纖維上的負(fù)電荷發(fā)生靜電吸附作用，形成離子鍵，增強(qiáng)了纖維之間的結(jié)合力，也易與纖維表面的羥基形成氫鍵。因此，殼聚糖可作為造紙濕強(qiáng)劑。

殼聚糖分子鏈上的氨基能與金屬離子產(chǎn)生螯合作用，可用于消除不利于制漿造紙的多價(jià)金屬離子。將2.0%的殼聚糖加入到闊葉木硫酸鹽漿中，能夠讓紙張的濕強(qiáng)度提高約50%[23]。然而，作為造紙濕強(qiáng)劑，殼聚糖也存在許多缺點(diǎn)，如成本高、難溶于水等。為了提高增濕強(qiáng)效果，需要對(duì)殼聚糖進(jìn)行一定程度的改性，主要是根據(jù)造紙功能助劑的需要有選擇性地接枝功能單體。

2.2.1 提高殼聚糖的水溶性

CHEN等[24]通過(guò)?；磻?yīng)利用馬來(lái)酸酐（MA）對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，引入親水性的羧基以提高了其水溶性，得到了改性馬來(lái)酸酐-?；瘹ぞ厶牵∕AAC），并在不同預(yù)處理及固化條件下測(cè)定了MAAC對(duì)紙張的增濕強(qiáng)效果。結(jié)果表明：當(dāng)預(yù)處理溫度較高時(shí)，MAAC對(duì)紙張的增濕強(qiáng)效果也相對(duì)提高；MAAC對(duì)紙張的增濕強(qiáng)效果可達(dá)到PAE的80%，因此可以在一定程度上替代PAE。

2.2.2 與聚丙烯酰胺的接枝共聚

曹麗云等[25]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖接枝聚丙烯酰胺后的濕強(qiáng)度顯著高于僅添加殼聚糖的濕強(qiáng)度，通過(guò)分析加入助劑前后的紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)吸收峰無(wú)明顯變化，說(shuō)明助劑與纖維間則沒(méi)有形成共價(jià)鍵，推測(cè)濕強(qiáng)度的增加可能是由于助劑中的氨基與纖維上的羧基形成了離子鍵，同時(shí)助劑也加強(qiáng)了纖維間原有氫鍵的結(jié)合。

2.2.3 與殼聚糖組成的交聯(lián)體系

CHEN等[26]在催化劑Zn（NO3）2的作用下將殼聚糖與乙二醛進(jìn)行交聯(lián)，探究該交聯(lián)體系的增濕強(qiáng)效果，結(jié)果表明，相較于單獨(dú)添加交聯(lián)體系中的一種或它們的混合物，交聯(lián)聚合物對(duì)紙張的增濕強(qiáng)效果更好。WU等[27]將殼聚糖-戊二醛交聯(lián)體系加入到紙漿中，發(fā)現(xiàn)與未添加助劑以及僅添加殼聚糖的紙樣相比，當(dāng)該交聯(lián)聚合物的添加量為2%時(shí)，紙張的濕抗張強(qiáng)度分別提高930%和200%。WU等[28]將濕紙張先用CMC（羧甲基纖維素）處理后，再用殼聚糖-CMC復(fù)合物涂布，濕抗張強(qiáng)度有較大提高，且涂布層數(shù)越多，紙張濕抗張強(qiáng)度提高越多。與未涂布的紙張相比，經(jīng)殼聚糖-CMC處理后的濕抗張強(qiáng)度提高了650%。

2.3 二元增濕強(qiáng)體系

2.3.1 PAE/羧甲基纖維素（CMC）

CMC在水中溶解后是透明的黏性溶液，加入到紙漿中能將纖維包裹起來(lái)，在紙頁(yè)干燥脫水時(shí)，CMC上的羥基和羧甲基與纖維上的羥基形成氫鍵，從而使紙張強(qiáng)度提高。此外，由于CMC的電負(fù)性，加入紙漿后可以增加陽(yáng)離子型助劑在纖維上的結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而提高紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度性能。

SIQUEIRA等[29]對(duì)PAE-CMC復(fù)合物提高紙張濕強(qiáng)性能的機(jī)理進(jìn)行了研究，通過(guò)核磁共振波譜和傅里葉變換紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，PAE中的氮雜環(huán)丁烷基團(tuán)與CMC的羧基形成了酯鍵；通過(guò)對(duì)紙張的熱處理發(fā)現(xiàn)，PAE-CMC復(fù)合物提高紙張的濕強(qiáng)度是通過(guò)共交聯(lián)與自交聯(lián)相結(jié)合的方式，且自交聯(lián)對(duì)紙張濕強(qiáng)性的提高受PAE加入量的影響；加熱處理能夠促使交聯(lián)酯鍵的形成。此外，由于CMC的水溶性，當(dāng)加入PAE時(shí)可以形成均相反應(yīng)體系。

2.3.2 PAE/納米纖維素

由于NCC（納米微晶纖維素）的比表面積大、羥基含量高，將其加入到紙漿后能夠與纖維緊密結(jié)合，使纖維之間的結(jié)合增強(qiáng)；同時(shí)，由于大量羥基的存在，導(dǎo)致NCC的離子鍵容易通過(guò)氫鍵作用產(chǎn)生團(tuán)聚，使得NCC不易分散，這極大限制了NCC的應(yīng)用。

AHOLA等[30]將PAE與NCC組成的二元增濕強(qiáng)體系加入到紙漿中，發(fā)現(xiàn)紙頁(yè)的干、濕性能均提高，且先添加PAE再添加NCC對(duì)紙張的增濕強(qiáng)效果更好。楊艷等[31]以針葉木、闊葉木漿為原料，先加入0.1%的PAE，再加入0.6%的NCC，對(duì)由針葉木、闊葉木混合漿所抄紙張，加入NCC后的濕抗張指數(shù)增加13.3倍，干抗張指數(shù)增加42.9%；對(duì)由闊葉木漿抄成的紙張，加入NCC后的濕抗張指數(shù)增加18.8倍，干抗張指數(shù)增加74.7%。通過(guò)兩種漿的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此種添加方式對(duì)闊葉木漿的增濕強(qiáng)效果顯著。王愛(ài)姣等[32]研究了陽(yáng)離子淀粉和CNF（纖維素納米纖絲）及PAE和CNF兩種二元增濕強(qiáng)體系，結(jié)果表明：陽(yáng)離子淀粉和CNF的二元增濕強(qiáng)體系對(duì)紙張干強(qiáng)度的增強(qiáng)效果顯著，當(dāng)陽(yáng)離子淀粉添加量為2.0%，CNF添加量為0.3%時(shí)，紙張的干抗張強(qiáng)度是未經(jīng)處理紙樣的1.65倍，是陽(yáng)離子淀粉單獨(dú)處理紙樣的1.26倍；PAE和CNF的二元增濕強(qiáng)體系能顯著提高紙張的濕強(qiáng)度，當(dāng)PAE添加量為0.5%，CNF添加量為0.3%時(shí)，紙張的濕抗張強(qiáng)度是未經(jīng)處理紙樣的6.2倍，是PAE單獨(dú)處理紙樣的1.76倍。

2.3.3 PAE/海藻酸鈉（SA）

海藻酸鈉是從海藻、海草中提取出來(lái)的一種天然多糖，分子鏈上存在豐富的羥基，有著安全、穩(wěn)定、增稠、乳化等特性，常被用作造紙?zhí)砑觿?，用于增?qiáng)紙張的性能。

類延豪等[33]將SA與PAE組成的二元增濕強(qiáng)體系應(yīng)用到廢紙中，探究該二元體系對(duì)廢紙濕強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示，廢紙的濕強(qiáng)度明顯提高，且增濕強(qiáng)效果比只用PAE好，也降低了PAE用量，有利于環(huán)保。對(duì)該二元體系的增濕強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)PAE與SA不反應(yīng)，而是在二者的協(xié)同作用下，利用靜電吸附和膜包覆，增加纖維對(duì)PAE的吸附以及PAE的自交聯(lián)和與纖維之間的共交聯(lián)，從而增加了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合面積，改善了廢紙的性能。宋曉磊等[34]研究了SA與PAE二元增濕強(qiáng)體系中SA的最佳黏度，以及在最佳黏度下PAE與SA的最佳配比，得出最佳黏度為350 mPa·s，PAE與SA的最佳質(zhì)量比為3∶2，在此條件下紙樣的濕抗張指數(shù)較空白紙樣和單獨(dú)加入相同量PAE的紙樣分別提高43.3倍和2.5倍。

3 濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理

濕強(qiáng)度是指紙張浸濕后所保留的強(qiáng)度，未經(jīng)處理的紙張?jiān)跐?rùn)濕后只能保持原有干強(qiáng)度的4%～10%左右[35]，而對(duì)于某些具有特殊要求的紙張，則需要添加能夠提高其濕強(qiáng)度的濕強(qiáng)劑。因?yàn)榧垙埨w維上存在大量羥基，使得在水分子浸入時(shí)，纖維之間的氫鍵遭到破壞，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度受損，濕強(qiáng)度大大降低。

紙張的強(qiáng)度與纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度及纖維自身的強(qiáng)度有關(guān)，與纖維在紙張中的排列也有關(guān)。決定紙張強(qiáng)度的關(guān)鍵是纖維之間的氫鍵結(jié)合，纖維分子鏈上含有大量的羥基，而羥基之間會(huì)形成氫鍵，給予紙張一定的強(qiáng)度[36]。當(dāng)加入濕強(qiáng)劑后，紙張內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其內(nèi)部不僅存在纖維與纖維間的氫鍵，濕強(qiáng)劑聚合物大分子與纖維上的官能團(tuán)也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，而化學(xué)鍵的鍵能比氫鍵強(qiáng)，所以紙張纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度大大增強(qiáng)。濕強(qiáng)劑大分子間也會(huì)發(fā)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在纖維表面形成一層防水層，防止紙張吸水潤(rùn)脹，從而提高紙張的濕強(qiáng)度。

增濕強(qiáng)機(jī)理一般包括以下幾個(gè)方面[37]：（1）將易溶于水的低聚物添加到抄紙的過(guò)程中，其能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入纖維間，在一定條件下，低聚物通過(guò)交聯(lián)形成高聚物，高聚物分子鏈上的基團(tuán)與纖維的羥基反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)紙張的強(qiáng)度。（2）部分合成的高聚物無(wú)法進(jìn)入到纖維的內(nèi)部，沉積于纖維之間的空隙中，與纖維形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少纖維潤(rùn)脹，防止紙頁(yè)變形。（3）剩余的高聚物存在于纖維的表面，加入固化劑后，會(huì)在纖維表面形成一層致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將纖維包裹起來(lái)，使纖維性能穩(wěn)定，紙張的濕強(qiáng)性能提高。

NDUNLOP-JONES等[38]提出，當(dāng)紙張潤(rùn)濕后，為保留其初始強(qiáng)度，一般會(huì)有以下幾種辦法：（1）通過(guò)添加助劑形成不易被水破壞的共價(jià)鍵；（2）形成一個(gè)包覆在纖維表面的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）增強(qiáng)表面交聯(lián)，加強(qiáng)和保護(hù)已形成的纖維共價(jià)鍵。綜上，一般濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理主要包括：（1）保護(hù)機(jī)理，即在纖維間或表面形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止水分子進(jìn)入；（2）增強(qiáng)機(jī)理，即高聚物與纖維上的羥基、羧基反應(yīng)形成抗水性的化學(xué)鍵，能夠抵抗水分子的破壞。

由于濕強(qiáng)劑的種類繁多，作用機(jī)理復(fù)雜，下面主要介紹PAE分子間及與纖維間的作用機(jī)理[39]，如圖2所示。由圖2可知，PAE濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理主要有兩種解釋[11]：PAE支鏈上的氮雜環(huán)基團(tuán)能夠與自身的氨基發(fā)生自交聯(lián)，在纖維間或表面形成三維互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高紙張的濕強(qiáng)度；PAE與纖維上的羧基形成酯鍵，使得原有的氫鍵結(jié)合力被破壞，形成了化學(xué)鍵結(jié)合力，使得纖維之間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高紙張的濕強(qiáng)度。

圖2 PAE分子間及與纖維間的作用機(jī)理

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)型和環(huán)保型兩大類濕強(qiáng)劑的概述可以看出，造紙濕強(qiáng)劑種類繁多，但能在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的并不多，成本和環(huán)保問(wèn)題是限制其應(yīng)用的主要原因；關(guān)于環(huán)保型濕強(qiáng)劑的研究很多，但是距離規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較大的差距?？v觀濕強(qiáng)劑行業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)成本低、效果好、環(huán)境友好的改性濕強(qiáng)劑及復(fù)合型濕強(qiáng)劑是今后的發(fā)展趨勢(shì)，例如對(duì)PAE進(jìn)行物理或化學(xué)改性，生產(chǎn)低氯或無(wú)氯的環(huán)保型濕強(qiáng)劑；采用PAE與CMC、納米纖維素、SA等組成二元增濕強(qiáng)體系，也可以顯著增加紙張的濕強(qiáng)度。