由于廢紙纖維的反復(fù)回用次數(shù)越來越多，其紙漿纖維的質(zhì)量越來越差，加之新鮮水的消耗受到限制，造紙過程中水的電導(dǎo)率（EC）變得越來越高，造紙工藝正在經(jīng)歷著濕部環(huán)境的變化。這些變化，使得制漿中添加的化學(xué)品效果變差。為此，日本企業(yè)開發(fā)了能適應(yīng)這一濕部環(huán)境變化的、高性能的新型兩性聚丙烯酰胺（PAM）干強(qiáng)劑。該文介紹了開發(fā)這一新型干強(qiáng)劑的基本情況：通過掃描探針顯微鏡（SPM）對由兩性聚丙烯酰胺形成的聚離子復(fù)合物（PIC）進(jìn)行了可視化分析研究；采用掃描探針顯微鏡獲得了定著在水溶液中纖維表面的清晰的、具有不同的定著狀態(tài)和絮團(tuán)尺寸的聚離子復(fù)合物照片；研究發(fā)現(xiàn)，聚離子復(fù)合物定著狀態(tài)和絮團(tuán)尺寸似乎取決于其聚離子復(fù)合物類型和濕部條件，如高電導(dǎo)率的水會阻礙聚離子復(fù)合物的形成，從而降低了其絮團(tuán)尺寸，因此新開發(fā)的干強(qiáng)劑具有在較高電導(dǎo)率的情況下也能形成大尺寸絮團(tuán)的特性，這一特性可以使紙張獲得比傳統(tǒng)產(chǎn)品更高的干強(qiáng)度。

1 前言

近年來，由于廢紙纖維的反復(fù)回用次數(shù)越來越多，造成紙漿纖維強(qiáng)度下降；同時(shí)，降低生產(chǎn)成本、減輕抄造環(huán)境污染負(fù)荷的趨勢要求造紙工藝中所用的化學(xué)品要量少效果好。在這種情況下開發(fā)了可有效提高紙張強(qiáng)度的新型聚丙烯酰胺（PAM）類干強(qiáng)劑。由于干強(qiáng)劑效果因抄造環(huán)境的不同而不同，因而對不同條件下PAM類干強(qiáng)劑的定著狀態(tài)進(jìn)行了調(diào)查，揭示其增強(qiáng)效果的產(chǎn)生機(jī)理。調(diào)查方法是采用掃描探針顯微鏡（SPM）和位相差顯微鏡觀察在水溶液中兩性PAM干強(qiáng)劑形成的聚離子復(fù)合物（PIC）的形態(tài)，以及在紙漿纖維上的定著狀態(tài)。

觀察掃描照片可發(fā)現(xiàn)，因干強(qiáng)劑種類和抄紙條件的不同，保留在纖維表面的兩性PAM干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物的大小也不同。另外還觀察到了兩性PAM干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物尺寸較小時(shí)進(jìn)入纖維壁內(nèi)部的狀況。結(jié)果是，在該條件下手工抄成的紙，在纖維最表面存在的干強(qiáng)劑量較少，同時(shí)紙的強(qiáng)度也較低。根據(jù)這一結(jié)果，本試驗(yàn)考慮通過適當(dāng)控制兩性PAM干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物大小，能夠使之定著在纖維表面發(fā)揮增強(qiáng)效果。

利用掃描探針顯微鏡觀察到的結(jié)果所得到的啟發(fā)，并以此為基礎(chǔ)，開發(fā)出了能在電導(dǎo)率較高的抄造系統(tǒng)中提高纖維強(qiáng)度的新型PAM干強(qiáng)劑，本文將介紹其基本情況。

2 兩性PAM干強(qiáng)劑及其聚離子復(fù)合物

兩性PAM干強(qiáng)劑（以下簡稱“干強(qiáng)劑”）將陽離子型單體和陰離子型單體組合在聚合物的水溶性聚丙烯酰胺中，擁有正、負(fù)2種電荷。干強(qiáng)劑有著隨pH和電導(dǎo)率的變化而不溶于水、白濁化的傾向。推測這一現(xiàn)象是因?yàn)榫哂邢喾措姾傻木酆衔镏g靜電互相作用形成了聚離子復(fù)合物。改變干強(qiáng)劑稀釋液的pH和電導(dǎo)率，干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物水溶液的濁度也發(fā)生變化。抄紙過程中，在干強(qiáng)劑生成聚離子復(fù)合物的條件下，聚離子復(fù)合物對紙漿纖維具有較高的增強(qiáng)作用。

實(shí)際應(yīng)用中，作為干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物形成能的評價(jià)方法之一，是測定各種抄紙條件下紙張?jiān)鰪?qiáng)劑稀釋液的渾濁程度。再加上，如果能知道形成的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面以何種形態(tài)、在哪個(gè)部分定著，弄清形成能與在纖維上定著狀態(tài)的相互關(guān)系，則對今后干強(qiáng)劑的開發(fā)具有非常有益的啟示作用。

3 纖維表面的掃描探針顯微鏡觀察結(jié)果

掃描探針顯微鏡的探針以一定的周期振動，一邊移動試樣表面一邊掃描，通過讀取探針的振動可以獲得試樣表面的數(shù)據(jù)。通過掃描探針顯微鏡對液體中紙漿纖維表面的觀察，檢驗(yàn)了干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物以何種形狀定著。在下述試驗(yàn)條件下，比較了添加和不添加干強(qiáng)劑的紙漿的纖維表面高微分（干涉顯微鏡）照片和彈性率照片：干強(qiáng)劑添加量為1.0%，硫酸鋁添加量為2.0%，電導(dǎo)率為0.3 mS/cm，pH=6.3，溫度為20℃；化學(xué)品在漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）試樣中的添加順序?yàn)椋毫蛩徜X干強(qiáng)劑。試驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示[圖1和圖2中：（a）為 LBKP照片；（b）為添加了硫酸鋁的LBKP試樣照片；（c）為添加了硫酸鋁和干強(qiáng)劑的LBKP試樣照片]。

圖1 試樣纖維表面的高微分（干涉顯微鏡）照片

圖2 試樣纖維表面的彈性率照片

圖3 采用顯微拉曼光譜儀檢測的纖維表面的CO（源自PAM干強(qiáng)劑）伸縮散亂峰值圖

由試樣纖維表面的高微分照片能清晰地觀察到凹凸，由在試樣纖維表面的彈性率照片中能判斷彈性率的高低（越亮彈性率越高）。純LBKP試樣中能確認(rèn)細(xì)小纖維的狀態(tài)，而表面上不存在顆粒狀物質(zhì)。在添加了硫酸鋁的LBKP試樣中從多次觀察結(jié)果都能確認(rèn)表面上有顆粒狀物質(zhì)，這些顆粒狀物質(zhì)是不溶解的硫酸鋁。在添加了硫酸鋁和干強(qiáng)劑的LBKP試樣中，在多個(gè)部位觀察到了定著在纖維表面上的彈性率較低的粒子。將該試樣烘干，用顯微拉曼光譜儀進(jìn)行纖維表面分析，測繪了CO伸縮散亂峰值，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以判斷，圖中顯示的在纖維表面的尺寸為1～2 μm的微粒子為干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物。

4 干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面定著狀態(tài)的影響因素

4.1 pH對干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面定著狀態(tài)的影響

干強(qiáng)劑稀釋液的濁度隨pH的不同而改變。本試驗(yàn)推測這可能是由于pH不同，干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物形成能不同。因此，通過液中掃描探針顯微鏡觀察對改變pH后定著在纖維表面的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物是否有差異進(jìn)行了驗(yàn)證。圖4顯示了采用掃描探針顯微鏡獲得的彈性率照片和1%干強(qiáng)劑稀釋液的濁度狀態(tài)（試驗(yàn)條件：紙漿為LBKP，干強(qiáng)劑添加量為1.0%，硫酸鋁添加量為2.0%，電導(dǎo)率為0.3 mS/cm，溫度為20℃；化學(xué)品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強(qiáng)劑）。

圖4 不同pH時(shí)的干強(qiáng)劑稀釋液濁度和纖維表面彈性率照片

從圖4分別觀察到了pH=4的試樣中尺寸為100～200 nm的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物，pH=6的試樣中尺寸為0.3～1 μm的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物，pH=8的試樣中尺寸為3 μm的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著狀態(tài)。確認(rèn)了pH越高，干強(qiáng)劑稀釋液的濁度越大，同時(shí)定著在纖維表面的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物的尺寸也越大。

4.2 干強(qiáng)劑的相對分子質(zhì)量對其形成的聚離子復(fù)合物的定著狀態(tài)的影響

驗(yàn)證了不同相對分子質(zhì)量的干強(qiáng)劑對其形成的聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著狀態(tài)是否也不同。圖5和圖6分別顯示了在LBKP中添加干強(qiáng)劑A（相對分子質(zhì)量300萬）、B（相對分子質(zhì)量250萬）和C（相對分子質(zhì)量150萬）試樣的纖維表面的高微分（干涉顯微鏡）照片和彈性率照片（試驗(yàn)條件：紙漿為LBKP，干強(qiáng)劑添加量為 1.0%，硫酸鋁添加量為 2.0%，pH=6.3，電導(dǎo)率為0.3 mS/cm，溫度為20℃；化學(xué)品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強(qiáng)劑）。

圖5 干強(qiáng)劑添加后纖維表面的高微分照片

圖6 干強(qiáng)劑添加后纖維表面的彈性率照片

觀察結(jié)果為，干強(qiáng)劑A的試樣中干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物的尺寸為0.2～1.5 μm，干強(qiáng)劑B的試樣中干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物尺寸為0.3～1 μm，干強(qiáng)劑C試樣中干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物尺寸為0.1～0.4 μm。結(jié)果是：干強(qiáng)劑的相對分子質(zhì)量越大定著在纖維表面的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物的尺寸也越大；另一方面，在干強(qiáng)劑C的高微分照片中，盡管無法確認(rèn)粒子上的物質(zhì)，但存在著纖維表面的彈性率變小的區(qū)域；可以推測，這是干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物不是定著在纖維表面，而是從微細(xì)纖維的間隙進(jìn)入了纖維壁內(nèi)部并定著的結(jié)果；只在干強(qiáng)劑C中觀察到的這一現(xiàn)象，可能是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量較低的增強(qiáng)劑形成了較小的聚離子復(fù)合物，因此較容易進(jìn)入纖維壁內(nèi)部。

5 纖維表面的干強(qiáng)劑定著量與強(qiáng)度的關(guān)系

掃描探針顯微鏡對加入干強(qiáng)劑C的試樣觀察結(jié)果揭示了干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物進(jìn)入纖維壁內(nèi)部的可能性。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，通過采用X線光電子分光裝置（ESCA）測定分別添加了干強(qiáng)劑A、B和C的手抄紙中的氮元素含量（源于干強(qiáng)劑）來間接反映纖維表面的干強(qiáng)劑量。并且，在制備手抄片時(shí)調(diào)整了干強(qiáng)劑的添加量，保持在各試樣中的干強(qiáng)劑定著量一定。纖維表面的氮元素含量測定結(jié)果如圖7所示（試驗(yàn)條件：電導(dǎo)率為0.3 mS/cm，pH=6.3，溫度為20℃，硫酸鋁添加量為2.0%；化學(xué)品在LBKP試樣中的添加順序：硫酸鋁干強(qiáng)劑）。

圖7 采用ESCA測定的氮元素含量和手抄紙強(qiáng)度的關(guān)系

相對于干強(qiáng)劑A，B來說，干強(qiáng)劑C的試樣在紙中的干強(qiáng)劑定著量相等，但圖7結(jié)果顯示：纖維表面的氮元素含量較少，如同由液中掃描探針顯微鏡觀察結(jié)果所推測，干強(qiáng)劑C的聚離子復(fù)合物進(jìn)入到了纖維壁內(nèi)部；纖維表面氮元素含量較高的干強(qiáng)劑A，強(qiáng)度最好；纖維表面氮元素含量較少的干強(qiáng)劑C，強(qiáng)度最差。我們推測干強(qiáng)劑定著位置的不同造成了紙張強(qiáng)度的差異。

6 新型PAM干強(qiáng)劑

6.1 新型PAM干強(qiáng)劑的性狀

通過采用掃描探針顯微鏡這一新型分析技術(shù)，可以對不同抄造條件下和不同干強(qiáng)劑相對分子質(zhì)量的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著狀態(tài)進(jìn)行可視化研究；并且可以對尺寸較小的干強(qiáng)劑聚離子復(fù)合物是否進(jìn)入纖維壁內(nèi)部定著進(jìn)行確認(rèn)。由于干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物進(jìn)入纖維壁內(nèi)部后對纖維難以發(fā)揮增強(qiáng)作用，因此，本試驗(yàn)推測如果能夠形成尺寸較大的干強(qiáng)劑聚離子復(fù)合物在纖維表面定著，就能達(dá)到提高紙張強(qiáng)度的效果。

最近又開發(fā)了在高電導(dǎo)率條件下也能夠形成干強(qiáng)劑聚離子復(fù)合物并能提高纖維強(qiáng)度的新型PAM干強(qiáng)劑，其物性如表1所示。

由于在高電導(dǎo)率條件下，存在較多的離子性垃圾，遮蔽了干強(qiáng)劑中的離子基團(tuán)，其結(jié)果是干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物尺寸變小，干強(qiáng)劑的定著能下降，以及進(jìn)入纖維壁內(nèi)部定著的聚離子復(fù)合物增加，從而提高纖維強(qiáng)度的效果變差。新型干強(qiáng)劑主要采用了控制干強(qiáng)劑中的離子性基團(tuán)的密度，采用高相對分子質(zhì)量化的設(shè)計(jì)，與普通干強(qiáng)劑相比，新型干強(qiáng)劑在稀釋條件下的濁度較高，在高電導(dǎo)率下具有較高的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物形成能，見圖8。

表1 新型PAM干強(qiáng)劑的物性

圖8 干強(qiáng)劑稀釋液的濁度評價(jià)

6.2 新型PAM干強(qiáng)劑的性能

為了確認(rèn)新型干強(qiáng)劑的性能，調(diào)節(jié)了紙漿電導(dǎo)率（分別為1.5 mS/cm和4.5 mS/cm），在日本國內(nèi)板紙廠廢紙為原料的紙漿中添加了新型干強(qiáng)劑，制成手抄紙，測定了紙張最表面的氮元素含量和紙張強(qiáng)度，結(jié)果如圖9和圖10所示（試驗(yàn)條件：干強(qiáng)劑的添加量為3.0%，硫酸鋁添加量為3.0%，pH=6.3，溫度為35℃；化學(xué)品在廢紙為原料的紙漿中的添加順序：干強(qiáng)劑硫酸鋁）。

由圖9和圖10可見，在紙漿電導(dǎo)率為1.5 mS/cm條件下，普通干強(qiáng)劑和新型干強(qiáng)劑二者的纖維表面氮元素含量大體相等，環(huán)壓強(qiáng)度及抗張強(qiáng)度也大致相同。另一方面，在紙漿電導(dǎo)率為4.5 mS/cm條件下，新型干強(qiáng)劑的纖維表面氮元素含量較高，各種強(qiáng)度也較高，如所預(yù)料，新型PAM干強(qiáng)劑在高電導(dǎo)率下也具有較高的干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物形成能，結(jié)果，增加了纖維表面的干強(qiáng)劑量，提高了纖維的增強(qiáng)效果。另外，通過液中掃描探針顯微鏡觀察，觀察到了高電導(dǎo)率下干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著狀態(tài)，如圖11所示（試驗(yàn)條件：干強(qiáng)劑的添加量為3.0%，硫酸鋁添加量為3.0%，pH=6.3，溫度為35℃；化學(xué)品在廢紙為原料的紙漿中的添加順序：干強(qiáng)劑硫酸鋁）。

圖9 用ESCA測定的纖維表面氮元素含量和手抄紙的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)

圖10 用ESCA測定的纖維表面氮元素含量和手抄紙的抗張強(qiáng)度指數(shù)

新型干強(qiáng)劑與普通干強(qiáng)劑比較，在4.5 mS/cm的電導(dǎo)率條件下，能觀察到較大尺寸的聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著狀態(tài)。不出所料，新型干強(qiáng)劑即使在高電導(dǎo)率條件下仍具有高形成能，在纖維表面定著較大尺寸的聚離子復(fù)合物。新型干強(qiáng)劑由于其聚離子復(fù)合物在纖維表面的定著量較高，所以對纖維具有較好的增強(qiáng)作用。

圖11 新型干強(qiáng)劑添加后的纖維表面彈性率照片

7 結(jié)束語

通過掃描探針顯微鏡對由兩性PAM形成的聚離子復(fù)合物進(jìn)行了可視化分析研究，獲得了以下結(jié)果。

（1）根據(jù)不同的pH和電導(dǎo)率、化學(xué)品在紙漿中的添加順序及干強(qiáng)劑種類的試驗(yàn)，成功地使干強(qiáng)劑形成的聚離子復(fù)合物以不同形狀和狀態(tài)在纖維表面定著狀態(tài)可視化。

（2）以這些啟示為基礎(chǔ)開發(fā)了適用于高電導(dǎo)率的新型干強(qiáng)劑，與普通干強(qiáng)劑相比，新型干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物形成能較高，通過掃描探針顯微鏡觀察能確認(rèn)大尺寸的干強(qiáng)劑聚離子復(fù)合物的定著狀態(tài)，采用這種干強(qiáng)劑能較好地提高纖維的強(qiáng)度。

期待今后能通過觀察干強(qiáng)劑的聚離子復(fù)合物在各種抄造條件下在纖維表面定著狀態(tài)的方法，設(shè)計(jì)出更適合于在各種抄造條件下使用的PAM類干強(qiáng)劑。