船舶柴油機(jī)氮氧化物減排技術(shù)分析

王強(qiáng)

摘 要：目前國(guó)際海事組織（IMO）提出，制定和修訂了MARPOL73/78公約附則Ⅵ，開始實(shí)施更加嚴(yán)格的TierⅢ階段法規(guī)，法規(guī)要求NOx排放量相比TierⅠ階段減少80%，通過分析柴油機(jī)氮氧化物排放控制技術(shù)，初步得出船舶柴油機(jī)尾氣處理技術(shù)主要采用SCR處理技術(shù)，對(duì)國(guó)內(nèi)外SCR排放控制技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行研究分析，探究SCR系統(tǒng)工作機(jī)理，得出SCR排放控制技術(shù)的影響因素，為優(yōu)化SCR系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。

關(guān)鍵詞：柴油機(jī);氮氧化物;SCR;影響因素

中圖分類號(hào)：U664.121? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006—7973（2022）01-0127-04

為了降低船舶廢氣氮氧化物的排放，國(guó)際海事組織修訂了MARPOL73/78公約附則Ⅵ。新建造的船舶低速柴油機(jī)氮氧化物排放限值低至3.4g/kW·h[1]，如圖1所示，柴油機(jī)氮氧化物排放控制技術(shù)面臨著相當(dāng)嚴(yán)峻的考驗(yàn)，對(duì)我國(guó)航運(yùn)業(yè)影響也較大[2-3]。

2018年12月20日，交通運(yùn)輸部發(fā)布了《船舶大氣污染物排放控制區(qū)實(shí)施方案》，方案規(guī)定2022年1月1日以后在內(nèi)河控制區(qū)、海南水域和沿?？刂茀^(qū)內(nèi)航行的中國(guó)籍船舶，以及建造的新船或改裝的船舶，所使用的船舶柴油機(jī)單缸排量等于或大于30升時(shí)，應(yīng)滿足《國(guó)際防止船舶造成污染公約》Tier III所規(guī)定的氮氧化物排放限值[3]。因此，船舶廢氣氮氧化物的排放控制，亟待解決。

1船舶柴油機(jī)氮氧化物排放控制技術(shù)

船舶柴油機(jī)排放氮氧化物的處理方式主要有三種：機(jī)前凈化技術(shù)、機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)、機(jī)后凈化技術(shù)。

1.1機(jī)前凈化技術(shù)

機(jī)前凈化技術(shù)主要采用機(jī)前處理，采用綠色清潔能源，比如乳化燃油、液化天然氣（LNG）、代用燃料等，從源頭上解決氮氧化物排放，船舶需要改造，成本較高。

1.2機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)

機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要是通過優(yōu)化燃燒狀況，改善柴油機(jī)結(jié)構(gòu)參數(shù)，使氮氧化物的生成量、排放量都降低;對(duì)柴油機(jī)添加附加設(shè)備或介質(zhì)，從源頭減少氮氧化物的生成，可以通過機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求[4]，這樣會(huì)增加柴油機(jī)的造價(jià)成本。

1.3機(jī)后凈化技術(shù)

通常，通過柴油機(jī)前處理技術(shù)來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求，這樣會(huì)降低柴油機(jī)熱效率，增加柴油機(jī)的造價(jià)成本，增加柴油機(jī)維護(hù)保養(yǎng)工作量;Tier III階段氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)比Tier II階段氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)要求要高，單靠柴油機(jī)前處理技術(shù)和柴油機(jī)內(nèi)處理技術(shù)已無(wú)法滿足Tier III階段對(duì)氮氧化物的排放要求，因此，柴油機(jī)后處理技術(shù)是現(xiàn)階段達(dá)到Tier III階段對(duì)氮氧化物排放要求的首選措施[5]。柴油機(jī)機(jī)后凈化技術(shù)措施有很多種，比較常用的氮氧化物排放控制技術(shù)主要有以下幾種：

1.3.1 EGR技術(shù)

廢氣再循環(huán)技術(shù)（EGR）是將柴油機(jī)排出的廢氣一部分引回到掃氣箱與掃氣箱內(nèi)部新鮮空氣混合以后，再進(jìn)入到柴油機(jī)氣缸用于燃燒，由于柴油機(jī)尾氣中含有較多的CO2、N2、H2O等惰性氣體，這類氣體比熱容高，從而使船舶柴油機(jī)氣缸的溫度降低，使氮氧化物的生成量降低，柴油機(jī)尾氣還會(huì)使新鮮空氣中的氧氣量稀釋，從而減少氮氧化物的生成。引回的柴油機(jī)尾氣會(huì)使滯燃期延長(zhǎng)，燃燒速率降低，燃燒狀態(tài)向膨脹行程偏移，會(huì)使后燃加重、燃燒惡化，耗油量增加，從而降低燃燒的經(jīng)濟(jì)性[5]。

1.3.2 FWE技術(shù)

油水乳化技術(shù)是將一定量的水噴入柴油機(jī)的氣缸，一方面可以使氣缸燃燒的溫度降低，另一方面可以提高工質(zhì)的比熱容，從而使氮氧化物的生成量、排放量減少。在向柴油機(jī)氣缸內(nèi)噴水時(shí)，不能將水噴到氣缸的潤(rùn)滑油膜上，若噴上會(huì)導(dǎo)致油膜損壞，增加氣缸的磨損。此外，柴油機(jī)的零部件會(huì)被乳化后的燃油腐蝕，燃油儲(chǔ)存的時(shí)候，油水分離現(xiàn)象會(huì)出現(xiàn)，這樣就會(huì)大大增加船舶設(shè)備的維護(hù)成本，經(jīng)濟(jì)性差[5]。

1.3.3 掃氣噴水加濕技術(shù)

氮氧化物的生成受空氣濕度影響較大，當(dāng)空氣中水蒸氣量變少時(shí)，會(huì)增加氮氧化物濃度。減少氮氧化物排放加水方法主要有3種：直接使用加水的燃油;向柴油機(jī)氣缸內(nèi)噴水;向柴油機(jī)掃氣箱進(jìn)氣口噴水。實(shí)施這幾種方法需要優(yōu)化柴油機(jī)燃油系統(tǒng)和部件。柴油機(jī)掃氣箱進(jìn)氣口噴水加濕技術(shù)是在柴油機(jī)的掃氣箱進(jìn)氣口加裝一套噴水系統(tǒng)，不用改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)和其它系統(tǒng)，操作性好，實(shí)用性強(qiáng)，降低運(yùn)營(yíng)成本，缺點(diǎn)是酸腐蝕容易發(fā)生[5]。

1.3.4 SCR技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)SCR（Selective Catalytic Reduction）技術(shù)機(jī)理是船舶柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物和尿素水揮發(fā)出來的氨氣（NH3）在催化劑的作用下，有選擇性地發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，將柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物還原為清潔無(wú)污染的水和氮?dú)?。由于SCR技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)過程中，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染物、運(yùn)行安全可靠、維護(hù)保養(yǎng)方便、脫銷效率高（高達(dá)95%以上）等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用，同時(shí)滿足國(guó)際海事組織（IMO）Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[5]。

2 SCR減排技術(shù)工作機(jī)理

如圖2所示，SCR系統(tǒng)基本工作原理。系統(tǒng)工作時(shí)，含有氮氧化物的高溫柴油機(jī)尾氣與從噴嘴噴出的尿素水溶液，在高溫條件下混合，尿素水溶液會(huì)經(jīng)過蒸發(fā)、熱解產(chǎn)生氨氣，接著氨氣在V2O5、TiO2等催化劑作用下，和廢氣中的氮氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使柴油機(jī)的尾氣變成干凈的氮?dú)夂退甗7]。

2.1氨氣的生成

氮氧化物與尿素不能直接發(fā)生氧化還原發(fā)應(yīng)，真正的還原劑是尿素水分解產(chǎn)生的氨氣。在SCR系統(tǒng)噴射作用下，某濃度的尿素水溶液以噴霧的形式噴入到廢氣管道，在高溫的環(huán)境下，尿素液在柴油機(jī)尾氣管道中出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，并與柴油機(jī)尾氣混合。尿素液在霧化、擴(kuò)散過程中，水分會(huì)蒸發(fā)，得到尿素晶體。在高溫作用下，尿素晶體會(huì)被熱解生成異氰酸和氨氣，接著進(jìn)行水解，生成氨氣和二氧化碳。反應(yīng)過程一般有以下三步[7]：

（1）尿素水在柴油機(jī)排氣高溫作用下進(jìn)行分解，獲得尿素晶體：

（2）尿素顆粒熱解生成氨氣及異氰酸：

（3）異氰酸水解產(chǎn)生氨氣和二氧化碳：

2.2催化還原過程

在選擇性催化還原技術(shù)系統(tǒng)中，內(nèi)表面積非常大的多孔結(jié)構(gòu)是所使用催化劑載體的材料，這樣催化劑就能夠附著在上面。在載體外表面發(fā)生催化還原反應(yīng)占比例較小，主要發(fā)生在催化劑載體的內(nèi)表面，催化還原反應(yīng)是從外表面進(jìn)入到內(nèi)表面，然后擴(kuò)散到催化劑的外表面[6]。通過催化還原反應(yīng)得到的水和氮?dú)鈱?huì)附在內(nèi)表面，然后擴(kuò)散到主流體。氨氣和一氧化氮在催化劑的催化下具有催化作用：

（1）主流體中的氨氣和一氧化氮通過催化劑表面的氣膜擴(kuò)散至外表面，然后借助毛細(xì)孔向內(nèi)表面擴(kuò)散;

（2）氨氣在催化劑表面完成吸附過程并發(fā)生化學(xué)反應(yīng);

（3）離開催化劑表面得到化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物;

（4）生成的水和氮?dú)鈹U(kuò)散至催化劑外表面，然后擴(kuò)散至主流體[7]。

2.3氮氧化物的催化還原

船舶柴油機(jī)尾氣和尿素水熱解后產(chǎn)生氨氣，混合后進(jìn)入催化反應(yīng)器，然后在催化劑催化作用下發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)[7]：

公式（4）稱為標(biāo)準(zhǔn)的選擇催化還原反應(yīng)，公式（5）稱為快速選擇催化還原反應(yīng)。在柴油機(jī)尾氣中一氧化氮約占氮氧化物的90%，所以在SCR系統(tǒng)的催化還原反應(yīng)公式（4）是主要反應(yīng)過程，公式（4）的反應(yīng)優(yōu)先級(jí)低于公式（5）[7]。由公式（4）反應(yīng)和公式（5）反應(yīng)可以得出柴油機(jī)尾氣中氮氧化物被還原成無(wú)污染的水和氮?dú)鈁10-11]。

3 SCR技術(shù)影響因素

3.1催化劑的類別

影響氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率主要因素是催化劑類別、結(jié)構(gòu)、活性物質(zhì)含量、表面積。催化劑能夠在推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生不減少自身，在柴油機(jī)排氣溫度不同時(shí)，選擇不同類型的催化劑。不同的尾氣溫度對(duì)應(yīng)不同的催化劑。選擇性催化劑應(yīng)有如下特點(diǎn)：溫度范圍廣、熱穩(wěn)定性好、催化活性高、成本低、壽命長(zhǎng)等。釩鎢鈦基SCR催化劑一般是船用SCR首選，主要包括V2O5、WO3、TiO2等復(fù)合物[7]。

3.2氨的過量系數(shù)

氨的過量系數(shù)是用實(shí)際氨氮摩爾比除以理論化學(xué)計(jì)量比所得的比值[7]。在SCR催化還原反應(yīng)過程中，其理論化學(xué)比值是1。在氨氣不過量和有充分的反應(yīng)時(shí)間前提下，化學(xué)計(jì)量比越小，氮氧化物轉(zhuǎn)化率就越低[7]。

3.3空間速度

反應(yīng)時(shí)間是催化劑中反應(yīng)物通過所需的時(shí)間，空間速度（簡(jiǎn)稱空速）與反應(yīng)時(shí)間成倒數(shù)關(guān)系。空速直接反映了催化劑表面接觸柴油機(jī)尾氣及還原劑的時(shí)間?？账偈窃O(shè)計(jì)SCR系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，空速在某種程度上決定反應(yīng)物是否反應(yīng)完全[7]。

3.4反應(yīng)溫度

在SCR系統(tǒng)中，影響反應(yīng)物反應(yīng)速度快慢和催化劑反應(yīng)活性的是反應(yīng)溫度，一般而言，反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速度越快，催化劑活性也會(huì)越高，需要的反應(yīng)空間在轉(zhuǎn)化效率相同時(shí)也會(huì)越小。大部分船用催化劑是以V2O5、WO3、TiO2的復(fù)合物為主，最佳反應(yīng)溫度為250℃～450℃，船舶柴油機(jī)尾氣排氣溫度一般在200℃以上[7-9]。

3.5混合均勻程度

氮氧化物的理想轉(zhuǎn)化率能否實(shí)現(xiàn)還受催化器擴(kuò)張管入口前排氣和還原劑混合均勻度影響。還原劑和氮氧化物的混合程度在催化器前不高，氨的過量系數(shù)會(huì)出現(xiàn)較高或較低現(xiàn)象，以致催化器轉(zhuǎn)化效率降低，增加氨氣漏泄量[7-9]。對(duì)SCR系統(tǒng)混合器來講，噴嘴噴孔數(shù)量和噴孔孔徑、噴嘴和管壁距離、噴嘴和擴(kuò)張管入口距離、混合器等是影響混合均勻程度的主要參數(shù)。

3.5.1噴嘴的孔徑和噴孔的數(shù)量

尿素液滴分散程度在尿素噴射量一定時(shí)，會(huì)隨著噴孔數(shù)量的改變而變化，液滴越聚集，在壁面上越容易形成較厚的液膜，氨氣的分布就會(huì)越均勻。噴孔數(shù)量影響著分散的液滴的多少，液滴密度越小，液滴相互聚集碰撞的概率就越低，尿素液滴總體殘留量均值就會(huì)變小，尿素水溶液的蒸發(fā)熱解會(huì)升高，對(duì)氨氣的分布產(chǎn)生影響。噴射出的尿素液滴直徑的大小由噴嘴噴孔孔徑的大小決定。液滴直徑的大小影響尿素水溶液的熱解、蒸發(fā)，并影響氨氣的生成量[7-10]。

3.5.2噴嘴距離與管壁

尿素水溶液撞擊壁面時(shí)，形成液膜的多少主要受混合管管壁與噴射點(diǎn)距離影響。噴射點(diǎn)與管壁距離越大，噴射出的尿素水溶液越不容易與壁面碰撞，從而很難形成液膜;形成的液膜越少則氨氣生成量越多。反之，形成的液膜越多則NH3生成量越少[7]。

3.5.3噴嘴與擴(kuò)張管入口距離

在尿素水的噴射霧化過程中，氨氣的生成速率受液滴的滯留時(shí)間、排氣溫度、霧化情況等多種因素影響。氨氣的生成速率，在排氣速率穩(wěn)定、霧化情況不改變和柴油機(jī)排氣溫度恒定的情況下，受液滴滯留時(shí)間影響[7]。噴嘴與擴(kuò)張管入口距離決定液滴滯留時(shí)間，噴嘴與擴(kuò)張管入口距離對(duì)混合程度影響較大。

3.5.4混合器

當(dāng)柴油機(jī)排氣經(jīng)過混合器時(shí)會(huì)受到混合器的擾流，在噴射混合段加裝混合器時(shí)，柴油機(jī)尾氣會(huì)出現(xiàn)湍流和渦流，此時(shí)尿素水溶液與柴油機(jī)尾氣的混合程度會(huì)提高，促使尿素水溶液的熱解和蒸發(fā)[10]。合理結(jié)構(gòu)的混合器，使尿素水溶液與廢氣混合均勻性提高，同時(shí)可以降低安裝空間和SCR系統(tǒng)的壓力損失的影響。

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