張青宗，呂秋楠，李小森，余益松，周詩崠

（1 常州大學石油工程學院油氣儲運技術(shù)省重點實驗室，江蘇 常州 213016；2 中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；3 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；4 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；5 中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州 510640）

我國的能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)中，煤炭占能源消費總量的比重接近59.0%，產(chǎn)量位居世界第一。最新數(shù)據(jù)表明，2018 年燃煤發(fā)電量約占我國總電力供應的73.32%，二氧化碳（CO）排放量巨大，這種以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)很難改變。減少燃煤所帶來的CO排放是維護國家能源安全及節(jié)能減排的迫切要求，意義重大。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）發(fā)電系統(tǒng)作為一種高效、無污染的發(fā)電技術(shù)，其合成氣[CO/H（氫氣）]中CO的分離捕集是CO減排的關(guān)鍵。

當前，適用于IGCC 合成氣中CO的分離方法主要包括吸收分離法、吸附分離法、膜分離法和低溫分離法等方法。其中，吸收分離法技術(shù)較成熟，但存在著設(shè)備初始投資大、運行成本高、吸收劑回收能耗高等問題；吸附分離法雖然成本較低，但目前的吸附劑所展現(xiàn)出的吸附效果并不理想，吸附容量也較低；膜分離法目前并不成熟，無法適用于大規(guī)模的商業(yè)化操作，且商業(yè)用膜的分離選擇性目前依然較低；低溫分離法雖然展現(xiàn)出了較好的分離效果，但其需要提供大量的冷能來使得氣體液化或者固化，運行成本較高。因此，亟需開發(fā)一種成本低、投資小且適用性強的CO分離捕集技術(shù)。

水合物法CO分離（HBCS）技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型氣體分離技術(shù)。其主要是通過控制水合物的生成條件，將具有較低壓力或較高溫度的水合物生成條件的CO組分以水合物的形式固定下來，從而得到高濃度的目標氣體。與傳統(tǒng)的分離方法相比，水合物技術(shù)具有操作條件溫和、工藝設(shè)備簡單及分離后產(chǎn)品壓力高等優(yōu)勢。這一技術(shù)特別是在合成氣CO分離方面更具潛力。這主要是由于：①CO和H的水合物形成條件差別大，分離選擇性高；②合成氣本身壓力在2.0～7.0MPa 之間，形成水合物時并不需要額外加壓，可大大節(jié)省氣體壓縮成本。據(jù)美國能源部的評估，水合物法分離合成氣中CO的成本可能低至8美元/噸，與傳統(tǒng)的胺吸收法21 美元/噸相比，成本降低了62%。然而，這一技術(shù)進一步走向工業(yè)化亟需解決以下兩個關(guān)鍵問題：①合成氣氣體水合物的生成條件較為苛刻，這也被認為是該技術(shù)走向工業(yè)化需要解決的首要問題；②水合物的儲氣量及CO的分離效率低。

目前的研究表明，引入熱力學添加劑是降低水合物生成條件的有效且唯一的途徑。常用的熱力學添加劑主要有四丁基溴化銨（TBAB）、四氫呋喃（THF）以及環(huán)戊烷（CP）等。盡管這些熱力學添加劑的引入還可以達到降低水合物的生成條件、提高水合物生成的本征動力學速率的目的。然而，實驗過程發(fā)現(xiàn)水合物的表觀速率也容易受到水合物反應過程中傳熱、傳質(zhì)過程的影響。通過添加多孔介質(zhì)，如石英砂、硅膠、分子篩等以構(gòu)建高分散的反應液體系被證明能夠極大地增強水合物反應過程中的傳熱傳質(zhì)過程。然而這類多孔介質(zhì)或價格昂貴或制造工藝復雜，或具有食用價值，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化應用。玉米棒是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，從表觀上看，其具有較多的空隙結(jié)構(gòu)，可能是一種很好的潛在多孔介質(zhì)。基于此，本文研究了玉米棒+THF溶液體系中IGCC合成氣氣體水合物的生成動力學過程，明確了二者協(xié)同作用下水合物的誘導時間、氣提量、CO分離效率及所生成的水合物晶體結(jié)構(gòu)，從而系統(tǒng)地評估了玉米棒作為多孔介質(zhì)應用于水合物氣體分離的潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗所采用的實驗裝置如圖1所示，主要包括氣源、溫度控制系統(tǒng)、反應釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及連接管線。其中，溫度控制系統(tǒng)主要由浙江托莫斯科技有限公司提供的恒溫水浴組成，控溫范圍為263.15～263.15K，精度為±(0.01～0.02)K；反應釜的材質(zhì)為316 不銹鋼，容積為110mL，最高承壓12.00MPa，其前后分別安裝了兩個可視窗，用于實時觀察水合物的生長過程；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由Pt100熱電阻（JM6081，測量范圍為53.15～573.15K，精度為±0.1K）、Setra smarte壓力傳感器（測量范圍為0～25.00MPa，精度為±0.01MPa）和Agilent 數(shù)據(jù)采集器（型號為34970A）組成。質(zhì)量稱量采用精密電子天平進行，電子天平的精度為±0.1mg。

圖1 實驗裝置

1.2 實驗材料

IGCC 合成氣（39.99%CO/60.01%H，體積分數(shù)）由佛山華特氣體有限公司提供。THF由廣州市金華大化學試劑有限公司提供，純度大于99.0%。玉米棒品種型號為農(nóng)大?108，由連云港市長遠秸稈加工廠提供。去離子水由實驗室自制，電阻率為18.25mΩ/cm。

1.3 實驗步驟

實驗前，用去離子水清洗反應釜3 次，并晾干。隨后，稱取玉米棒顆粒3g放入反應釜中。完成后，將THF和去離子水配置混合溶液30mL并攪拌均勻，加入反應釜中。蓋好反應釜蓋后利用真空泵迅速抽空反應器中的空氣，并將反應釜放入水浴中10h。完成后，將水浴降溫至設(shè)定溫度并使玉米棒顆粒充分浸泡。隨后，打開氣源，開始進氣，使壓力升至實驗設(shè)定值。實驗開始時間以反應器內(nèi)壓力達到設(shè)定值的時刻為準。待反應達到動態(tài)平衡（反應器內(nèi)壓力不再變化）2h以上，反應終止。在整個水合物生成過程中，不間斷地采用相機進行攝像。反應終止后，采用氣樣袋采集剩余氣相中的氣體樣品，并采用氣相色譜進行氣樣分析。氣相色譜的型號為Agilent 7890A，分析方法為歸一化法。同時，迅速將反應器浸泡在液氮中降溫，進行水合物的取樣。取出的水合物樣品保存在液氮中，利用粉末X射線衍射儀（PXRD）對水合物晶型結(jié)構(gòu)進行測試。

1.4 數(shù)據(jù)處理

水合物氣提量是衡量水合物生成動力學的一個重要參數(shù)。氣提量的定義為每摩爾水所消耗氣體的毫摩爾量，可以采用式(1)進行計算。

式中，Δ為氣體消耗量，mmol；為水的初始摩爾數(shù)，mol。Δ和分別采用式(2)和式(3)計算。

式中，和分別為反應釜內(nèi)的壓力和氣相體積，單位分別為MPa 和mL；為氣體壓縮因子，由Peng?Robinson氣體狀態(tài)方程計算；為通用氣體常數(shù)，其值為8.3145J/(mol·K)；為反應釜內(nèi)的溫度，K；0和分別代表初始反應時刻及反應進行至時刻。其中，式(2)中的氣相體積采用式(4)計算，這里忽略了反應過程中由于水轉(zhuǎn)化為水合物所導致的氣相體積變化。

式中，為反應釜的容積，mL；為管線體積，mL；為溶液體積，mL；為玉米棒體積，為被玉米棒吸附的水的體積，其主要通過多次對在水中浸泡10h后的玉米棒顆粒進行熱重分析獲得。熱重結(jié)果表明玉米棒顆粒對純水的吸附質(zhì)量約為自身質(zhì)量的6.8 倍，因此，本工作中玉米棒吸附水的體積的值為20.4mL。

CO回收率是衡量CO分離效率的重要指標，其指的是水合物所固化的CO的物質(zhì)的量與所引入的總的CO物質(zhì)的量的比值，可以采用式(5)進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米棒顆粒+THF體系中IGCC合成氣水合物的動力學生成過程

靜態(tài)條件下，玉米棒顆粒+4.0%THF（摩爾分數(shù)，下同）溶液體系中典型的IGCC 合成氣氣體水合物生成的??曲線如圖2 所示。圖2 中，紅色代表水合物生成過程中反應器內(nèi)溫度隨時間的變化曲線；橘黃色代表水合物生成過程中反應器內(nèi)壓力隨時間的變化曲線；?、?和?分別代表=t=20s、=t=180s及反應終止（=t）時刻反應器內(nèi)的溫度和壓力；(a)、(b)、(c)和(d)分別代表反應初始（=0）、=t=20s、=t=180s 及反應終止（=t）時刻水合物的生成形態(tài)。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，反應開始后大約20s 就觀察到了水合物的生成。此時，反應器內(nèi)的壓力由于氣體參與水合物的生成而快速下降。盡管水合物的生成是一個放熱反應，理論上，對應于溫度的快速下降，系統(tǒng)內(nèi)的溫度應該呈現(xiàn)出一定幅度的上升。然而，在本工作中并未觀察到明顯的溫度上升現(xiàn)象，這可能是由于在該體系中，水合物生成所產(chǎn)生的熱量在水浴的作用下被快速移除的緣故。隨著水合物的生長，可以發(fā)現(xiàn)在=t=180s 時已經(jīng)觀察到了大量的水合物生成，此時反應器內(nèi)的壓力已經(jīng)降至5.84MPa。隨著反應進一步進行，水合物的生成逐漸達到平衡狀態(tài)，反應器內(nèi)的壓力逐漸趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在5.77MPa。圖3 顯示了相同THF 濃度條件下，未添加玉米棒顆粒的體系中（純THF 溶液中）IGCC 合成氣的氣體水合物生成過程，紅色線條代表水合物生成過程中反應器內(nèi)溫度隨時間的變化曲線；橘黃色線條代表水合物生成過程中反應器內(nèi)壓力隨時間的變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，相較于含玉米棒顆粒的體系，靜態(tài)條件下純THF 溶液中水合物的生成將更快達到平衡狀態(tài)。然而，其壓降幅度相較于含玉米棒體系要小得多。事實上，純THF溶液中水合物的壓降幅度僅為0.06MPa，而相同THF濃度條件下含玉米棒顆粒體系中的氣體壓降幅度為0.23MPa。

圖2 溫度276.15K、壓力6.00MPa條件下玉米棒+4.0%THF溶液體系中典型的水合物生成P?T?t曲線

圖3 溫度276.15K、壓力6.00MPa條件下4.0%THF溶液體系中典型的水合物生成P?T?t曲線

2.2 THF 濃度對IGCC 合成氣水合物生成誘導時間的影響

誘導時間是衡量水合物生成動力學的一個重要參數(shù)，通常指系統(tǒng)達到溶解平衡開始至水合物開始生成的時間。常用的誘導時間的確定方法有兩種：一種是通過肉眼觀察，將反應開始至肉眼觀察到初始水合物生成的時間確定為誘導時間；另一種是通過溫度曲線和壓力曲線來確定，將反應開始至壓力突然開始加速下降所對應的時間間隔確定為誘導時間。本工作通過結(jié)合上述二種方法確定了在含玉米棒顆粒體系中，不同THF 溶液濃度條件下IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導時間，實驗結(jié)果如圖4所示，具體的數(shù)據(jù)見表1。從圖4 可以看出，在反應溫度為276.15K、初始壓力為6.00MPa 條件下，含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分數(shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%下IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導時間分別為78s、149s、18s 和13s，呈現(xiàn)出隨濃度的增大而先升后降的趨勢。同時，在相同溫度和初始壓力條件下，摩爾分數(shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的純THF 溶液中IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導時間分別為62s、49s、12s 和11s，呈現(xiàn)出隨著濃度的增大而降低的趨勢?？梢钥闯觯衩装纛w粒的體系普遍比不含玉米棒顆粒的體系的水合物生成誘導時間要偏長，這主要是由于玉米棒顆粒在一定程度上阻礙了氣體在溶液中的溶解，延長了溶液達到過飽和的時間。然而，總的來說，對于含THF 的體系，無論是否含有玉米棒顆粒，IGCC 合成氣氣體水合物的生成誘導時間都較小，均在180s 以內(nèi)。此外，從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著THF 摩爾分數(shù)上升到4.0%和5.6%，二者的誘導時間變得非常接近，這主要是由于THF 本身就能夠形成sⅡ型水合物，在高THF濃度條件下，水合物的生成主要受添加劑濃度控制，而在較低的THF濃度條件下，氣體的溶解速率在成核過程中也起著至關(guān)重要的作用。

圖4 誘導時間隨THF摩爾分數(shù)的變化曲線

表1 不同實驗條件下水合物生成的誘導時間

2.3 THF 濃度對IGCC 合成氣水合物生成速率和氣體消耗量的影響

水合物生成速率和氣體消耗量是水合物生成動力學的另兩個重要參數(shù)。為了明確THF 濃度對IGCC合成氣氣體水合物生成速率及氣體消耗量的影響，本工作確定了玉米棒顆粒+不同濃度THF溶液中IGCC 合成氣氣體水合物生成過程中的氣體消耗量隨時間的變化。其結(jié)果如圖5 所示，其中圖5(a)為整個反應過程中氣體消耗量隨時間的變化曲線，圖5(b)為反應開始至10min 時間范圍內(nèi)氣體消耗量隨時間的變化曲線。從圖5可以看出，對于所有的實驗，氣體消耗量的增長趨勢基本相同。具體表現(xiàn)為：氣體消耗量在實驗初始階段急劇上升，隨后逐漸趨于平緩并達到穩(wěn)定狀態(tài)。然而，不同THF 濃度溶液的體系中，水合物達到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時間有著顯著的區(qū)別。這里以氣體消耗量達到總氣體消耗量90%的時間為參考，可以發(fā)現(xiàn)，在含玉米棒顆粒的體系中，THF溶液的濃度越大，氣體消耗量達到90%的時間則越短。THF 摩爾分數(shù)為5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和純水中的氣體消耗量達到90%的時間分別為3.3min、4.0min、4.7min、4.9min和302.0min。然而，該時間的長短與水合物生成最終的氣體消耗量并未呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。事實上，從圖6可以看出，在含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分數(shù)為5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和純水中的氣體消耗量分別為12.06mmol、9.17mmol、10.23mmol、8.34mmol 和31.36mmol。可 以 看 出，純水中的水合物氣體消耗量最大，這主要是由于一方面THF 引入后改變了所生成的水合物的主要晶體結(jié)構(gòu)（如2.5 節(jié)所示），并占據(jù)了部分大籠子，從而減少了供給氣體分子占據(jù)的籠子數(shù)量。另一方面，初始階段快速生成的THF 水合物可能堵塞了部分玉米棒顆粒的空隙，從而阻止了氣體與空隙內(nèi)的液體進一步反應生成水合物。此外，從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)，相較于不含玉米棒顆粒的系統(tǒng)（純THF溶液），相同濃度條件下，含玉米棒顆粒系統(tǒng)中所獲得的氣體消耗量普遍要高得多。特別地，在THF摩爾分數(shù)為3.0%時，不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成的氣體消耗量是含玉米棒顆粒系統(tǒng)的47.21%，這說明玉米棒顆粒的引入極大地提高了純THF溶液中水合物的氣體消耗量。事實上，THF摩爾分數(shù)為5.6%、4.0%、3.0%和2.0%的純?nèi)芤褐袣怏w消耗量分別為6.01mmol、3.27mmol、4.83mmol、8.16mmol和33.77mmol。

圖5 THF濃度對IGCC合成氣水合物氣提量的影響

圖6 不同THF濃度的溶液在含玉米棒顆粒和不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成后的最終氣體消耗量

2.4 THF濃度對二氧化碳分離效果的影響

CO回收率是衡量水合物分離效果的直接指標。為了明確THF 濃度對IGCC 合成氣中CO分離效果的影響，本工作確定了靜態(tài)條件下玉米棒顆粒+不同濃度THF 溶液中的水合物CO回收率。其結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分數(shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%中的回收率分別為8.13%、5.53%、17.78%和11.37%。很明顯，4.0%的THF 溶液中的回收率最高。然而，在不含玉米棒顆粒的體系中，THF摩爾分數(shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的水合物CO回收率分別為1.6%、6.26%、15.24%和9.57%。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，含玉米棒顆粒系統(tǒng)中的CO分離效果普遍優(yōu)于不含玉米棒顆粒的CO分離效果。這主要是因為玉米棒顆粒上的孔隙為氣體與液體之間的傳質(zhì)提供了自然通道，使得氣液接觸面積增大，傳質(zhì)效率提高，水合物生成量增大。另外，由于CO比H更容易生成水合物，從而導致水合物的CO回收率增大。

圖7 不同THF濃度的溶液在含玉米棒顆粒和不含玉米棒顆粒實驗中的CO2回收率

2.5 PXRD分析結(jié)果

為了了解所生成的水合物的微觀結(jié)構(gòu)信息，本工作采用X 射線粉末衍射儀（PXRD）測定了不同實驗條件下所獲得的水合物晶體結(jié)構(gòu)，并用Jade對測定的結(jié)果進行了簡單的處理。典型的含THF溶液（含有或不含有玉米棒顆粒）中水合物的PXRD衍射譜如圖8(a)和圖8(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所生成的水合物結(jié)構(gòu)均為sⅡ型結(jié)構(gòu)。這主要是由于THF是一種sⅡ型誘導的水合物生成促進劑。同時，純水（含有或不含有玉米棒顆粒）體系中的水合物晶體結(jié)構(gòu)也被確定，其結(jié)果如圖8(c)和圖8(d)所示，可以看出所生成的水合物結(jié)構(gòu)為sⅠ型結(jié)構(gòu)。有趣的是無論是否含有玉米棒顆粒，純水中所生成的合成氣氣體水合物均為sⅠ型和sⅡ型的混合結(jié)構(gòu)。通常認為純水中IGCC合成氣氣體水合物為sⅠ型結(jié)構(gòu)，因此，該體系中sⅡ型水合物結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能與IGCC 合成氣氣體水合物的形成機制有關(guān)。前期的研究表明，對于CO、甲烷等形成sⅠ型水合物結(jié)構(gòu)的氣體分子，存在著如下的氣體水合物生成機制：sⅡ型氣體水合物作為動力學青睞的結(jié)構(gòu)將會首先出現(xiàn)，隨后由于sⅡ型的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，會逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學穩(wěn)定的sⅠ型氣體水合物結(jié)構(gòu)。本工作中所獲得sⅡ型結(jié)構(gòu)可能來自于未完全轉(zhuǎn)化的sⅡ型氣體水合物。

圖8 PXRD測試結(jié)果

3 結(jié)論

與其他體系相比，在IGCC 合成氣的CO回收方面，該體系所用多孔介質(zhì)為玉米棒顆粒，孔隙為液相分散提供了框架結(jié)構(gòu)，增大了氣液接觸面積，并具有環(huán)保、廉價、易獲取的優(yōu)勢。且含玉米棒的體系中水合物的氣體消耗量和CO回收率均有所增大。然而，隨著水合物的生成，水合物會堵塞玉米棒的孔隙，降低傳質(zhì)效率，從而導致水合物的氣體消耗量和CO回收率進一步增大。因此，若要使氣提量和CO回收率進一步增大，可以通過添加攪拌等機械手段來增大傳質(zhì)效率。

另外，基于水合物法CO分離過程中的反應條件苛刻及效率低的問題，采用玉米棒顆粒和不同濃度的THF溶液進行復配的方式，通過研究276.15K和6.00MPa的條件下水合物的動力學生成過程、殘余氣相含量以及所生成的水合物結(jié)構(gòu)，確定了不同的THF溶液濃度和玉米棒顆粒復配對HBCS的影響規(guī)律，得到了如下結(jié)論。

（1）相同THF 濃度條件下，相較于含玉米棒顆粒的體系，純THF 溶液中水合物的生成將更快達到平衡狀態(tài)。然而，其壓降幅度相較于含玉米棒顆粒的體系要小得多。

（2）對于含THF 的體系，無論是否含有玉米棒顆粒，IGCC 合成氣氣體水合物的生成誘導時間都較小，均在180s 以內(nèi)。此外，隨著THF 摩爾分數(shù)上升到4.0%和5.6%，二者的誘導時間變得非常接近，這主要是由于THF本身就能夠形成sⅡ型水合物，在高THF 濃度條件下，水合物的初始成核主要受添加劑濃度控制，而在較低的THF 濃度條件下，氣體的溶解速率在成核過程中也起著至關(guān)重要的作用。

（3）玉米棒顆粒+THF 溶液體系中，THF 溶液的濃度越大，氣提量達到最終氣提量90%的時間越短。同時，與相同濃度的純THF 溶液進行對比可以發(fā)現(xiàn)，玉米棒顆粒+THF 溶液系統(tǒng)中所獲得的氣體消耗量普遍要高得多。特別地，在THF 摩爾分數(shù)為3.0%時，不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成的氣體消耗量僅是含玉米棒顆粒系統(tǒng)的47.21%，這說明玉米棒顆粒的使用極大地提高了靜態(tài)系統(tǒng)中水合物生成的氣提量。同時，CO的回收率表明，在相同THF 濃度條件下，含玉米棒顆粒的體系要普遍優(yōu)于不含玉米棒顆粒的體系。這意味著玉米棒顆粒的存在改善了THF溶液對CO的分離效果。

（4）無論是否含有玉米棒顆粒，THF溶液體系中所生成的IGCC合成氣氣體水合物的結(jié)構(gòu)均為sⅡ型。然而，在純水體系中，無論是否含有玉米棒顆粒，所生成的IGCC合成氣氣體水合物結(jié)構(gòu)均為sⅠ型和sⅡ型的混合結(jié)構(gòu)。