王碩，車鵬程，程義，謝敏，梁奎，劉光奎

超臨界二氧化碳環(huán)境中低合金鋼T24耐腐蝕性能研究

王碩1，車鵬程2，程義1，謝敏2，梁奎3，劉光奎3

（1.高效清潔燃煤電站鍋爐國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司），哈爾濱 150046；2.哈電發(fā)電設(shè)備國(guó)家工程研究中心有限公司，哈爾濱 150028；3.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京 100029）

獲得低合金鋼T24在550、600 ℃，25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的抗腐蝕性能，為超臨界二氧化碳環(huán)境中的鍋爐選材提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。使用靜態(tài)反應(yīng)釜開(kāi)展T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)。利用精度為0.01 mg電子天平對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的試樣進(jìn)行稱量，利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、輝光放電發(fā)射光譜儀（GD-OES），對(duì)T24的氧化膜表面形貌、橫截面形貌、物相以及氧化膜中元素成分分布進(jìn)行表征。根據(jù)腐蝕增重曲線可知，550 ℃和600 ℃所對(duì)應(yīng)的時(shí)間指數(shù)分別為0.45和0.43，表明腐蝕過(guò)程受到離子擴(kuò)散控制。氧化膜表面主要由顆粒狀氧化物組成，隨著溫度和時(shí)間的增大，這些顆粒狀氧化物的尺寸逐漸增大，并且600 ℃環(huán)境下氧化膜表面形成裂紋。氧化膜為典型的雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為Fe3O4，內(nèi)層主要由Fe-Cr尖晶石組成。氧化膜外表面、Fe-Cr氧化膜內(nèi)以及內(nèi)層/基體之間存在元素C的富集。隨著環(huán)境溫度以及時(shí)間的增加，內(nèi)層與基體之間的碳化層厚度逐漸增大。溫度的增加會(huì)加快T24的腐蝕速率以及碳化物層的厚度，大大降低其抗腐蝕性能，并使氧化膜易產(chǎn)生開(kāi)裂或脫落。

T24；超臨界二氧化碳；碳化腐蝕；腐蝕機(jī)理

對(duì)于高參數(shù)鍋爐的水冷壁，傳統(tǒng)的鐵素體-貝氏體鋼，如T12（13CrMo4-5）和T22（10CrMo9-10），沒(méi)有足夠的蠕變斷裂強(qiáng)度來(lái)滿足設(shè)計(jì)要求。而T24（7CrMoVTiB10-10）是德國(guó)V&M公司在T22的基礎(chǔ)上改進(jìn)的，與T22鋼的化學(xué)成分相比，增加了V、Ti、B等元素的含量，減小了C的含量，進(jìn)而提高了蠕變斷裂強(qiáng)度[1]。其許用應(yīng)力明顯優(yōu)于T12和T22，且線膨脹系數(shù)明顯低于T12和T22，同時(shí)還具有較高的熱傳導(dǎo)率，這些關(guān)鍵物理參數(shù)對(duì)于水冷壁受熱面的制造是非常有利的。因此，T24是超超臨界鍋爐水冷壁的最佳候選材料之一，被廣泛應(yīng)用于高參數(shù)超（超）臨界鍋爐水冷壁部件[2]。近年來(lái)，一些學(xué)者對(duì)T24進(jìn)行了在常規(guī)超臨界水環(huán)境中的氧化試驗(yàn)研究[3-4]，已經(jīng)基本掌握T24材料在超臨界水中的腐蝕機(jī)理和腐蝕層演化規(guī)律。

結(jié)合能源發(fā)展戰(zhàn)略，未來(lái)電力系統(tǒng)將從化石能源主導(dǎo)進(jìn)入可再生能源與化石能源共存的模式。新型高效靈活火力發(fā)電技術(shù)是今后重要的技術(shù)研究/產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)方向?；谶@一目標(biāo)，開(kāi)發(fā)新型高靈活性發(fā)電技術(shù)勢(shì)在必行。而二氧化碳具有密度高、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，超臨界二氧化碳的超臨界點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度和壓力分別為31.04 ℃、7.382 MPa，十分適合用作超臨界動(dòng)力循環(huán)的工質(zhì)。超臨界二氧化碳（S-CO2）循環(huán)系統(tǒng)發(fā)電效率比同參數(shù)蒸汽循環(huán)高3%～5%，可實(shí)現(xiàn)熱電完全解耦，是未來(lái)與可再生能源共存的化石燃料發(fā)電領(lǐng)域重要的發(fā)展方向，被視為未來(lái)發(fā)電極具前景的方向之一[5]。提高蒸汽參數(shù)是提高燃煤電站效率的有效途徑，但蒸汽參數(shù)的提高受到現(xiàn)有材料高溫持久強(qiáng)度和腐蝕性能的限制。由于超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)運(yùn)行環(huán)境為高溫高壓，其對(duì)材料的腐蝕問(wèn)題仍然難以避免[6]。

目前，一些學(xué)者對(duì)高溫、高壓超臨界二氧化碳環(huán)境下候選結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究。劉曉強(qiáng)等[7]研究了Cr-Mo-V合金鋼、9%～12%Cr鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金等材料，在600 ℃和700 ℃高溫高壓S-CO2中的腐蝕特性。梁志遠(yuǎn)等[8]系統(tǒng)開(kāi)展了溫度、壓力、雜質(zhì)氣體等對(duì)耐熱材料腐蝕行為及抗腐蝕性能的影響規(guī)律研究。Rouillard等[9-10]研究了9Cr-1Mo鋼在550 ℃二氧化碳中的腐蝕行為，提出了孔洞誘導(dǎo)雙層氧化物形成、生長(zhǎng)和滲碳的機(jī)理。Zhang等[11]對(duì)比了高壓以及低壓力二氧化碳對(duì)X65管腐蝕的影響。Rouillard等[12]調(diào)查了0.1～25 mpa二氧化碳環(huán)境中9Cr鋼和12Cr馬氏鋼耐熱鋼氧化8000 h的腐蝕行為。結(jié)果表明，環(huán)境壓力的增加沒(méi)有引起氧化速率增大，但碳化速率有所增加。Propp等[13]研究了鐵素體和奧氏體不銹鋼在150～240 ℃、8.7～15.7 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕特性。研究發(fā)現(xiàn)，鐵素體鋼的腐蝕速率比奧氏體不銹鋼高10倍。Cao等[14]開(kāi)展了3種奧氏體合金316SS、310SS和800H在650 ℃、20 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，316ss的氧化速率最大，800H合金的抗氧化性最好。與超臨界水腐蝕行為相比，超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱材料的腐蝕機(jī)理由氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?碳化耦合機(jī)制。由于氧離子半徑大于碳離子半徑，離子的擴(kuò)散途徑及速率發(fā)生改變，而滲入基體的碳與抗腐蝕性能元素鉻結(jié)合形成碳化物，從而形成滲碳區(qū)[10]。然而，對(duì)于T24材料在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕研究相對(duì)較少，相比T24在超臨界水中的腐蝕研究情況，T24在超臨界二氧化碳中的腐蝕研究相對(duì)不完善。本文開(kāi)展電站高溫受熱面材料T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的氧化實(shí)驗(yàn)，獲得不同溫度和氧化時(shí)間條件下金屬氧化動(dòng)力學(xué)、氧化膜的形態(tài)特征、演化規(guī)律等，探討T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用T24的化學(xué)成分見(jiàn)表1，原始材料金相組織見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)樣品制取過(guò)程首先要對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行尺寸加工。本實(shí)驗(yàn)中，低合金鋼T24的尺寸為25 mm× 10 mm×2 mm。之后對(duì)試樣進(jìn)行磨光，依次利用粗糙度分別為200＃、400＃、600＃、800＃、1000＃的砂紙對(duì)樣品進(jìn)行打磨。樣品拋光后放入燒杯中（盛有丙酮），并利用超聲波清洗儀對(duì)試樣進(jìn)行清洗，后烘干。最后利用梅特勒-托利多電子天平對(duì)干燥后的試樣進(jìn)行稱量，天平精度為0.01 mg。此外，實(shí)驗(yàn)中用到的二氧化碳純度為99.999%。

表1 T24化學(xué)成分表 wt.%

Tab.1 The chemical composition of T24

靜態(tài)反應(yīng)釜如圖2所示，將試樣固定在反應(yīng)釜的螺旋盤管上。之后利用高純氮對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，將系統(tǒng)內(nèi)的空氣全部排除，并利用真空泵對(duì)反應(yīng)釜抽真空。通過(guò)調(diào)壓閥將具有一定壓力的二氧化碳?xì)怏w通入到反應(yīng)釜內(nèi)。然后進(jìn)行升溫，釜內(nèi)溫度壓力達(dá)到要求的實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，開(kāi)始氧化實(shí)驗(yàn)。超臨界流體泵以1.0 mL/min的速度將液態(tài)CO2加入高溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，同時(shí)將實(shí)驗(yàn)壓力穩(wěn)定在(25±0.2) MPa。采用中斷實(shí)驗(yàn)方法，每隔200 h中斷一次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間最大為1000 h。實(shí)驗(yàn)前后，充分干燥試樣后，使用電子天平稱量。使用電子CamScan Apollo300掃描電鏡對(duì)氧化后的試樣表面和橫截面進(jìn)行表面形貌和顯微組織觀察。使用X射線能譜儀（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）分析橫截面氧化物元素成分，X射線能譜分析過(guò)程的加速電壓為20 kV。使用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）對(duì)試樣表面氧化層的物相進(jìn)行檢測(cè)，XRD測(cè)試采用銅靶，掃描角度范圍為10°～90°，掃描速率為10 (°)/min。用輝光放電發(fā)射光譜儀（Glow Discharge Optical Emission Spectrometer）測(cè)量碳化層中的碳分布，型號(hào)為GDA750HP，光源功率為200 W，濺射速率為3 μm/min。

圖1 T24的金相組織形貌

圖2 靜態(tài)超臨界流體反應(yīng)釜示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕增重

圖3展示了T24分別在550、600 ℃下氧化1000 h后的腐蝕增重與時(shí)間的關(guān)系曲線。根據(jù)圖3可知，對(duì)于T24在550、600 ℃腐蝕1000 h后的時(shí)間指數(shù)分別為0.459和0.448。氧化動(dòng)力學(xué)都近似符合立方規(guī)律（=0.5）。這表明T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕受到離子在氧化膜中的擴(kuò)散控制。

圖3 T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕增重與時(shí)間的關(guān)系曲線

根據(jù)Wagner的經(jīng)典拋物線理論[15]，低合金鋼T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的氧化動(dòng)力學(xué)可以用式（1）表示。

式中：Δ為單位面積上的腐蝕增重（mg/cm2）；p為氧化速率常數(shù)（mg/cm2）；為氧化時(shí)間（h）；為氧化時(shí)間指數(shù)。

2.2 表面形貌

圖4展示了T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間（200、1000 h）的表面形貌。圖4a—d顯示，不同溫度和腐蝕時(shí)間后，T24氧化膜表面形貌存在明顯區(qū)別。550 ℃氧化200 h和600 ℃氧化200 h后，氧化膜表面觀察到孔洞的存在（圖4a和圖4c）。隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化物顆粒尺寸逐漸增大，孔洞逐漸消失。此外，600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中，T24氧化200、1000 h后，發(fā)現(xiàn)氧化膜表面出現(xiàn)裂紋。更大的氧化膜厚度以及更高的溫差可能是導(dǎo)致氧化膜發(fā)生開(kāi)裂的主要原因[16-17]。

圖4 T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中氧化200、1000 h后的表面形貌

2.3 氧化膜物相與橫截面分析

圖5展示了T24在550 ℃下氧化200、1000 h后及在600 ℃下氧化1000 h后的氧化膜橫截面以及元素組成（EDS）分布圖。結(jié)果表明，T24表面的氧化膜元素成分基本相同。氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層由Fe與O組成，內(nèi)層由Fe、O和Cr組成。外層氧化膜可以觀察到孔洞的存在。內(nèi)層氧化膜相對(duì)較為致密。此外，600 ℃氧化1000 h后氧化膜與基體界面觀察到不連續(xù)的裂紋。

圖6給出了T24分別在550、600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕1000 h后的斷裂橫截面。根據(jù)圖5可知，外層氧化膜主要由柱狀晶顆粒組成，內(nèi)層由細(xì)小致密的顆粒物組成。與超臨界水環(huán)境中的金屬腐蝕過(guò)程類似，超臨界二氧化碳環(huán)境中，低合金鋼腐蝕過(guò)程由鐵離子向外擴(kuò)散和二氧化碳向內(nèi)擴(kuò)散組成[10,18]。外層氧化膜與內(nèi)層氧化膜的交界面為初始基體表面。氧化初期，高濃度的鐵離子和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，具有較高的氧化膜形核速率。隨著腐蝕時(shí)間的增加，由于氧化膜的形成使得擴(kuò)散到氧化膜/環(huán)境中的鐵離子含量逐漸減小，進(jìn)而導(dǎo)致氧化膜/環(huán)境界面處鐵的氧化物的形核速率逐漸降低。此外，由于外層鐵的氧化物生長(zhǎng)在氧化膜/環(huán)境界面，生長(zhǎng)過(guò)程不受空間約束，優(yōu)先沿著低表面能的自由空間生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致外層柱狀晶的形成，且外層氧化物的晶粒尺寸隨著溫度和時(shí)間的增加而逐漸增大。

圖5 T24在550 ℃下氧化200、1000 h后及在600 ℃下氧化1000 h后的橫截面形貌以及對(duì)應(yīng)的元素成分分布

圖6 T24在550、600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕1000 h后的斷裂橫截面形貌

2.4 碳化機(jī)理

圖7展示了T24分別在550、600 ℃下氧化1000 h后的氧化物XRD圖譜。結(jié)合XRD與EDS結(jié)果，外層氧化物主要為Fe3O4，內(nèi)層氧化物主要為Fe-Cr尖晶石。Rouillard等[9,19]研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層富鉻尖晶石的形成與鐵離子向外擴(kuò)散有關(guān)。鐵離子向外擴(kuò)散時(shí)，會(huì)在氧化膜/基體界面留下空位并凝聚形成孔洞。這些孔洞為CO2在內(nèi)層的氧化反應(yīng)提供了場(chǎng)所。氧化膜/環(huán)境界面以及內(nèi)層/碳化層界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別見(jiàn)反應(yīng)方程式（2）和式（3）。

3Fe+4CO2=Fe3O4+4CO (2)

Fe+2Cr+4CO2=FeCr2O4+4CO (3)

利用輝光放電光譜儀檢測(cè)了腐蝕層中C元素的含量與分布，如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，T24表面形成的氧化膜內(nèi)存在C的富集現(xiàn)象，高的C濃度出現(xiàn)在氧化膜與基體交界面處，其中富C的區(qū)域稱為滲碳區(qū)[10,20]。550 ℃氧化200、1000 h以及600 ℃氧化1000 h后的碳化區(qū)厚度分別為4.2、5.8、12.6 μm?？梢钥闯觯S著腐蝕時(shí)間的增加，C的富集區(qū)域厚度逐漸增加，表明C不斷地向基體擴(kuò)散。根據(jù)式（2）和式（3）可知，鐵和鉻的氧化物形成的同時(shí)，也導(dǎo)致了CO的形成。高溫環(huán)境下CO易發(fā)生布杜阿爾反應(yīng)而形成單質(zhì)C，見(jiàn)等式（4）。

圖7 T24分別在550、600 ℃腐蝕1000 h后的氧化物相圖譜

2CO(g)=CO2(g)+C (4)

基于反應(yīng)方程式（2）—（4）可知，在整個(gè)腐蝕過(guò)程中有單質(zhì)C的形成。Cao等[14]認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程形成的C基本以單質(zhì)碳的形式存在，只有當(dāng)C擴(kuò)散進(jìn)入基體后，才有可能與金屬元素（例如Cr）反應(yīng)形成M23C6型碳化物。Furukawa等[21]也發(fā)現(xiàn)碳化物（主要是M23C6）僅存在于12Cr馬氏體鋼基體內(nèi)。碳優(yōu)先

沿著馬氏體等組織邊界擴(kuò)散，與金屬元素反應(yīng)消耗大量固溶元素，生成碳化物（M7C3、M23C6），形成碳化區(qū)。該滲碳區(qū)位于內(nèi)層與基體之間，與腐蝕過(guò)程中金屬陽(yáng)離子向外擴(kuò)散和陰離子向內(nèi)擴(kuò)散密切相關(guān)。滲碳行為的存在降低了表面氧化膜的附著力，增大了腐蝕層剝落現(xiàn)象[22-24]。如圖5c所示，氧化膜/基體界面出現(xiàn)裂紋，裂紋的出現(xiàn)可能與更高溫度下形成的更厚的碳化層有關(guān)。這表明碳化層的存在降低了腐蝕層的抗剝落特性，對(duì)于電站金屬管道的安全運(yùn)行具有不利的影響。

圖8 C、Fe、Cr和O沿氧化膜厚度方向的分布圖譜

3 結(jié)論

1）低合金鋼T24在550、600 ℃，25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境下的氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線規(guī)律。

2）氧化膜外層為Fe3O4，由長(zhǎng)條狀的柱狀晶構(gòu)成，內(nèi)層由致密的鐵鉻尖晶石組成。氧化膜與基體之間存在富C的碳化層，隨著時(shí)間和暴露溫度的增大，碳化層厚度逐漸增大。

3）更厚的碳化層消弱了氧化膜與基體間的結(jié)合力，導(dǎo)致氧化膜易于發(fā)生開(kāi)裂或剝落。

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Study on Corrosion Behavior of Low Alloy Heat Resistant Steel T24 in Supercritical Carbon Dioxide

1,2,1,2,3,3

(1. State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-fired Utility Boilers (Harbin Boiler Company Limited), Harbin 150046, China; 2. Hadian Power Equipment National Engineering Research Center Company Ltd., Harbin 150028, China; 3. China Special Equipment Inspection & Research Institute, Beijing 100029, China)

Corrosion tests of low alloy steel T24 in supercritical carbon dioxide environment at 550, 600 ℃ and 25 MPa were carried out to obtain the corrosion resistance of T24 steel in supercritical carbon dioxide. It can provide basic data for material selection of supercritical carbon dioxide boiler. The experiments were performed in a static autoclave. The samples were weighed before and after the exposure by using an electronic balance with a sensitivity of 0.01 mg. By means of scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and Glow discharge emission spectrometer (GD-OES), the oxidation film surface morphology, cross-sectional morphology, physical phase and Element composition distribution in oxide film were characterized. According to the corrosion weight gain curve, the time indices corresponding to 550 ℃ and 600 ℃ are 0.45 and 0.43, respectively, indicating that the corrosion process is controlled by ion diffusion. The surface of oxide scale is mainly composed of granular particle. With the increase of temperature and time, the size of these granular particle gradually increases, and cracks occurred at the surface of the oxide scale at 600 ℃. The oxide film is a typical double-layer structure, the outer layer is mainly Fe3O4, inner layer is mainly composed of Fe-Cr spinel. The enrichment of element C exists on the outer surface of the oxide film, the Fe-Cr oxide film and between the region of inner layer and matrix. With the increase of temperature and time, the thickness of the carbonized layer between the inner layer and the matrix increases. The increase of temperature will accelerate the corrosion rate of T24 steel and the thickness of carbide layer, which will greatly reduce the corrosion resistance and make the oxide film easy to crack or spalling.

T24 steel; supercritical carbon dioxide; high-temperature corrosion; corrosion mechanism

2021-06-19；

2021-09-21

WANG Shuo (1986—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: performance research and environmental behavior of energy equipment material.

劉光奎（1986—），男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殡娬惧仩t檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)。

Corresponding author：LIU Guang-kui (1986—), Male, Ph. D., Senior engineer, Research focus: inspection and evaluation of power plant boiler.

王碩, 車鵬程, 程義, 等. 超臨界二氧化碳環(huán)境中低合金鋼T24耐腐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 79-85.

TG172

A

1001-3660(2022)01-0079-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.008

2021-06-19；

2021-09-21

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFF0218102）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（YQ2020E032）

Fund：The National Key Research and Development Program of China (2020YFF0218102), Natural Science Foundation of Heilongjiang Province of China (YQ2020E032)

王碩（1986—），男，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)槟茉囱b備材料性能研究及環(huán)境行為。

WANG Shuo, CHE Peng-cheng, CHENG Yi, et al. Study on Corrosion Behavior of Low Alloy Heat Resistant Steel T24 in Supercritical Carbon Dioxide[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 79-85.