李文生，孫緒偉,，王永欣，李金龍，王春婷，隋永楓，藍吉兵

腐蝕與防護

多界面CrN/CrAlN涂層在海水環(huán)境中的腐蝕磨損性能研究

李文生1，孫緒偉1,2，王永欣2，李金龍2，王春婷2，隋永楓3，藍吉兵3

（1.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2.中國科學(xué)院寧波材料與工程研究所 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波 315201；3. 杭州汽輪動力集團有限公司，杭州 310022）

通過多界面結(jié)構(gòu)CrN/CrAlN涂層來提高316不銹鋼在海水中的耐腐蝕磨損性能。采用多弧離子鍍技術(shù)在316不銹鋼基底表面制備CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射儀（XRD）等設(shè)備表征涂層的微觀結(jié)構(gòu)和相組成；借助納米壓痕儀及劃痕儀分別測試涂層的硬度和結(jié)合強度；通過往復(fù)式摩擦磨損試驗機及電化學(xué)工作站，實時記錄涂層在人工海水環(huán)境下摩擦系數(shù)和電化學(xué)信號的連續(xù)變化，并采用掃描電子顯微鏡對磨痕形貌進行分析，評價CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層在人工海水環(huán)境中的腐蝕磨損特性。CrN/CrAlN多層涂層結(jié)構(gòu)致密，層間界面清晰，厚度大約在4.12 μm，力學(xué)性能優(yōu)異，其硬度高達37.65 GPa。在海水環(huán)境中，摩擦系數(shù)隨外加電位增加而降低，且當(dāng)外加電位為0.2 V時，最低摩擦系數(shù)在0.29左右。而多層涂層損失量變化規(guī)律與之相反，當(dāng)外加電位為–0.6 V時，其具有最低損失量，大約為0.000 86 mm3。相比CrAlN單層涂層，CrN/CrAlN多層涂層的腐蝕電流密度降低，損失量顯著減小。CrN/CrAlN多層涂層具有致密的多界面結(jié)構(gòu)，在海水環(huán)境中的耐腐蝕磨損性能更為優(yōu)異。主要失效機制為磨粒磨損、塑性變形和腐蝕磨損。

多弧離子鍍；CrN/CrAlN多層涂層；腐蝕磨損性能；海水環(huán)境

隨著人類對海洋資源的探索和開發(fā)，大量海洋探索裝備應(yīng)運而生，由于這些裝備長期服役于海水環(huán)境中，會造成泵、槳、閥門等關(guān)鍵零部件的過早失效[1]。研究表明，材料在海水環(huán)境下過早失效不是由單一的摩擦或腐蝕引起的，而是由二者復(fù)合形成的“協(xié)同作用”造成，即腐蝕磨損[2-3]。這種現(xiàn)象嚴重威脅海洋裝備的安全運行，并造成巨大的經(jīng)濟損失。研究表明，PVD法制備的涂層具有良好潤滑和保護作用[4-7]，常被應(yīng)用在海洋裝備關(guān)鍵部件表面，以提高其耐腐蝕磨損性能，延長材料的耐久性。其中，三元CrAlN涂層因其高硬度、高耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注[8]。汪隴亮等[9]采用多弧離子鍍在316不銹鋼表面沉積CrAlN涂層，并研究了涂層在海水環(huán)境下的腐蝕磨損行為，結(jié)果表明，CrAlN涂層較316不銹鋼表現(xiàn)出更好的耐腐蝕磨損性能。然而，單層涂層的連續(xù)生長通常會形成柱狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生大量裂紋、孔洞等缺陷[10]，為腐蝕介質(zhì)提供了腐蝕通道，嚴重降低了涂層的服役壽命，而多層結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠有效抑制金屬氮化物涂層的生長缺陷，從而獲得更高的機械性能。M. Okumiya等[11]通過磁控濺射技術(shù)制備了(Cr,Al)N單層和CrN/(Cr,Al)N多層涂層，分析其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)單層涂層中存在柱狀結(jié)構(gòu)，而多層結(jié)構(gòu)會中斷柱狀晶粒的連續(xù)生長，顯著減少柱狀結(jié)構(gòu)的形成，機械性能得以提升。K. Kaouther等[12]通過磁控濺射技術(shù)制備CrN單層和CrN/CrAlN多層涂層，并對比研究其機械性能。結(jié)果表明，與CrN單層（硬度4 GPa，彈性模量240 GPa）相比，CrN/CrAlN多層涂層的硬度提高到30 GPa，彈性模量大幅提高到382 GPa，抗彈性/塑性變形能力也得到顯著提升。這些研究表明，相比于單層涂層，CrN/CrAlN多層涂層在組織結(jié)構(gòu)和機械性能方面更具優(yōu)勢。目前，有關(guān)CrN/CrAlN多層涂層的研究大多集中在上述幾個方面，鮮有在海水環(huán)境下腐蝕磨損行為的研究報道，對其在服役過程中的材料損失機理更是有待考究。

因此，筆者采用多弧離子鍍技術(shù)在316不銹鋼表面分別沉積CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層，系統(tǒng)地研究涂層的微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和腐蝕磨損行為，并通過深入分析揭示涂層在海水環(huán)境中的腐蝕磨損機理，為海水環(huán)境下機械運動部件表面抗腐蝕磨損防護的應(yīng)用建立了實驗基礎(chǔ)和設(shè)計依據(jù)。

1 實驗

1.1 涂層制備

采用Hauzer Flexicoat F850多弧離子鍍膜設(shè)備分別制備CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層。選用316不銹鋼（30 mm×20 mm×2 mm）和硅片作為基體。將高純度Cr靶（純度>99.95%，104.8 mm×12 mm）和CrAl合金靶（Cr為70%，Al為30%，104.8 mm×12 mm）相對放置于腔室壁內(nèi)側(cè)。將基體表面用砂紙打磨至粗糙度≈20 nm，之后，用丙酮和無水乙醇分別超聲清洗20 min，然后用氮氣吹干并固定在樣品轉(zhuǎn)架臺上。將腔體溫度升至400 ℃，并確保其真空度低于5.0×10–3Pa，分別用–900、–1100、–1200 V的偏壓對基體等離子清洗2 min，去除基體表面的氧化層及雜質(zhì)，隨后分別沉積CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層。為確保兩種涂層厚度相近，總沉積時間均為120 min，其中，CrN/CrAlN多層的沉積周期數(shù)為20，每個調(diào)制周期內(nèi)，CrN層和CrAlN層各沉積3 min。具體沉積參數(shù)見表1。

表1 涂層的沉積參數(shù)

Tab.1 Deposition parameters of the coatings

1.2 涂層表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800）和高分辨率透射電子顯微鏡（TF20，HRTEM）表征涂層的微觀結(jié)構(gòu)。采用輝光放電發(fā)射光譜法（GDOES，GDA 750HP）分析多層涂層的化學(xué)成分及深度分布。通過掃描探針顯微鏡（SPM，3100 V，Veeco）測量涂層的表面粗糙度。采用X射線衍射分析儀（XRD，D8 Advance，Bruker）表征涂層的相組成。利用納米壓入測試平臺（MTS-Nano G200）測量涂層的硬度和彈性模量，最大壓入深度約為1000 nm，每組試樣測試6次并取平均值。涂層的結(jié)合力由劃痕試驗儀（CSM Revetest）測定，采用半徑為0.2 mm的圓錐形金剛石壓頭，其中，加載范圍為0～80 N，劃痕長度為3 mm。

1.3 腐蝕磨損性能表征

采用往復(fù)式摩擦磨損試驗機（Rtec, America）和三電極電化學(xué)工作站（Modulab, America）測試涂層的腐蝕磨損性能，其中，以飽和Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，涂層試樣作為工作電極，腐蝕介質(zhì)為按照ASTMD 1141—98標準制備的人工海水。以6 mm的SiC為對磨球，在往復(fù)速度為0.2 m/s、滑動頻率為2 Hz、恒定負載為5 N、滑動行程為5 mm的條件下進行腐蝕磨損實驗。具體實驗內(nèi)容為：首先，分別測試摩擦前、摩擦過程中和摩擦結(jié)束后開路電位（OCP）的連續(xù)變化；其次，分別測試僅腐蝕狀態(tài)和摩擦滑動過程的極化曲線，在–1～+1 V范圍內(nèi)，以1 mV/s的掃描速率測量電位，并根據(jù)Tafel外推法，對極化曲線進行擬合，獲得腐蝕電位和腐蝕電流密度；最后，在不同的恒電位下進行腐蝕磨損性能測試，同時記錄電流密度和摩擦系數(shù)的連續(xù)變化。施加恒電位的總時間為80 min，分別為滑動前10 min、滑動期間60 min和滑動結(jié)束后10 min。

采用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕磨損后樣品的磨痕形貌，并通過激光共聚焦顯微鏡進行磨痕深度及形貌的表征。為了保證涂層損失量的準確性，每組試驗均重復(fù)測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層的XRD圖譜。由圖可知，兩組涂層均呈面心立方結(jié)構(gòu)，CrAlN單層涂層主要由(CrAl)N (111)相和不同晶面（(200)、(220)、(311)、(222)）結(jié)構(gòu)的CrN相組成，且(200)晶面的衍射峰強度最高，說明CrAlN涂層并未出現(xiàn)單一方向生長的現(xiàn)象，以(200)晶面為擇優(yōu)取向。CrN/CrAlN多層涂層的衍射峰位置雖然與CrAlN單層相近，但由于多層涂層中Al和Cr的相對含量發(fā)生變化，沉積過程中，涂層總是沿著總能量（包括表面能和應(yīng)變能）最低的晶面生長，因此涂層的擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?CrAl)N (111)。

圖2為CrN/CrAlN多層涂層的化學(xué)成分隨深度變化的分布情況?？梢钥闯?，在涂層深度為4 μm左右時，Cr、N、Al元素含量開始明顯降低，說明涂層的總厚度在4 μm左右，這與涂層橫截面的TEM結(jié)果（圖4c）一致。此外，從圖中可以看出，Cr、N、Al元素的調(diào)制波相對穩(wěn)定并表現(xiàn)出周期性波動，從而輔助證實了多層結(jié)構(gòu)的存在。

圖1 涂層的XRD圖

圖2 CrN/CrAlN多層涂層的GDOES元素分布圖

2.2 涂層的微觀形貌

圖3a和3b分別為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層的表面SEM形貌?？梢钥闯?，兩組涂層表面均分布著一些形狀不規(guī)則的微粒和針孔。這種現(xiàn)象是由于真空電弧陰極在沉積過程中產(chǎn)生的液滴飛濺在基體表面，且部分顆粒相互撞擊，造成脫落所致[13]。表面的微粒及針孔會使涂層具有較高的表面粗糙度。為了更為直觀地展現(xiàn)出涂層表面形貌，通過掃描探針顯微鏡（SPM）測試，結(jié)果如圖3c和3d所示。兩組涂層的表面三維形貌狀態(tài)較為接近，均存在微凸體和凹坑，分別對應(yīng)掃描電鏡下的微粒和針孔，其平均粗糙度值（）分別為34.4 nm和36.5 nm，說明涂層結(jié)構(gòu)對表面粗糙度的影響不大，更多地取決于多弧離子鍍工藝的影響。

圖3 涂層的表面形貌

圖4為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層截面的TEM形貌。從圖4a和4c可以看出，CrAlN單層涂層的厚度在3.55 μm左右，涂層內(nèi)部存在明顯的缺陷；而CrN/CrAlN多層涂層的厚度大約為4.12 μm，且結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度良好，未發(fā)現(xiàn)明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，僅存在少量的孔洞及其他缺陷。根據(jù)多層涂層的厚度和層數(shù)計算得到，調(diào)制周期為=200 nm，CrN和CrAlN層厚度比約為1∶1。從多層涂層的截面形貌可以看出，在生長方向上交替的CrN和CrAlN層分別顯示為亮層和暗層，且層間結(jié)合良好，多層界面清晰。多界面的產(chǎn)生有效阻礙缺陷及裂紋的萌生及其擴展（圖4c中A區(qū)域所示），減少涂層內(nèi)部孔洞，尤其是通孔的產(chǎn)生，使多層涂層結(jié)構(gòu)更為致密，有助于提升涂層的耐腐蝕性能。經(jīng)EDS分析，發(fā)現(xiàn)Cr和Al元素含量呈現(xiàn)周期性變化，這與GDOES的結(jié)論（圖2）相符。圖4b和4d分別為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層高分辨率TEM形貌。為了確定涂層結(jié)構(gòu)的相組成，對選擇區(qū)域的電子衍射圖像進行分析，如圖4b和4 d右上角插圖所示。可以看出，有5個衍射環(huán)存在，分別對應(yīng)(CrAl)N (111)、CrN (200)、CrN (220)、CrN (311)和CrN (222)晶面，這與XRD得出的結(jié)論一致。

2.3 機械性能

圖5為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層的納米壓痕硬度、彈性模量和加載-卸載曲線。由圖5a可以看出，當(dāng)兩組涂層達到最大深度1000 nm時，CrN/CrAlN多層涂層的最大載荷為280 mN左右，遠高于CrAlN涂層的最大載荷（230 mN左右），這說明CrN/CrAlN多層涂層的硬度高于CrAlN單層涂層，且在壓入過程中，CrN/CrAlN多層涂層表現(xiàn)出較高的彈性恢復(fù)能力。圖5b是兩組涂層的硬度和彈性模量，可以發(fā)現(xiàn)，CrAlN單層的硬度和彈性模量分別為26.43 GPa和470.99 GPa，CrN/CrAlN多層涂層的硬度和彈性模量分別為37.65 GPa和639.15 GPa。多層涂層擁有較高的硬度和彈性模量，主要原因是CrN層和CrAlN層彼此交替形成周期性的多界面結(jié)構(gòu)，抑制了層間柱狀晶粒的生長，使涂層結(jié)構(gòu)更為致密，并阻礙位錯滑移。研究發(fā)現(xiàn)，硬度并不能直接用作評價涂層承載力和耐磨性的關(guān)鍵因素[14-15]，涂層對彈性和塑性變形的抵抗能力由其硬度和彈性模量共同控制[16]，為了更好地評價涂層的機械性能，人們引入和32比值，其值更適合作為預(yù)測材料耐磨性的參數(shù)[17]，其值越大，表明涂層抵抗裂紋萌生及擴展的能力越強[18]。CrAlN單層的和32值分別為0.0561和0.0832，CrN/CrAlN多層涂層的和32值分別為0.0589和0.1307，如表2所示。結(jié)果表明，CrN/CrAlN多層涂層表現(xiàn)出優(yōu)異耐磨性的潛力。

圖4 涂層的TEM、HRTEM及電子衍射圖

圖5 涂層的加載-卸載曲線、納米壓痕硬度和彈性模量

表2 涂層的/和3/2比值

Tab.2 H/E and H3/E2ratio for the coatings

圖6為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層的結(jié)合強度。觀察涂層在加載過程中劃痕光學(xué)顯微形貌的變化，結(jié)合聲學(xué)信號分析，定義初始裂紋形成位置相對應(yīng)的臨界載荷為涂層的粘合強度（c1）。可以看出，當(dāng)施加載荷為10.14 N時，CrAlN單層涂層開始出現(xiàn)裂紋，對應(yīng)聲信號曲線突然升高，而CrN/CrAlN多層涂層在18.04 N時出現(xiàn)裂紋。隨著施加的法向載荷增加至80 N，兩組涂層均發(fā)生塑性變形，逐漸從基體上部分剝離，與CrAlN單層涂層相比，CrN/CrAlN多層涂層顯示出較為輕微的剝離現(xiàn)象。多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計在一定程度上抑制了裂紋的萌生及擴展，從而有效減少其剝落的產(chǎn)生，多層結(jié)構(gòu)涂層具有更高的結(jié)合力。

圖6 涂層的劃痕圖像和聲信號

2.4 腐蝕磨損性能

2.4.1 摩擦對腐蝕行為的影響

圖7為人工海水中CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層摩擦前、摩擦過程中和摩擦后的開路電位（OCP）連續(xù)變化情況。從圖7可知，CrN/CrAlN多層涂層的開路電位在時間上可以分為三個不同的階段。第一階段，在摩擦開動之前，OCP保持相對穩(wěn)定，這是由于涂層表面與氧氣自發(fā)反應(yīng)，形成致密Al2O3和Cr2O3鈍化 膜[19-20]。第二階段，摩擦開動時，OCP瞬間降低到負值，主要原因是具有優(yōu)異耐腐蝕性的表面鈍化層遭到破壞（開裂，部分去除），從而導(dǎo)致更多的新鮮表面暴露在人工海水中，且鈍化表面與新鮮表面之間會形成原電池，加速腐蝕[20]。隨著摩擦的進一步進行，OCP保持相對穩(wěn)定。此現(xiàn)象與摩擦期間機械去鈍化速率和化學(xué)再鈍化速率之間達到動態(tài)平衡有關(guān)，且涂層中的孔洞及裂紋被磨屑等物質(zhì)填充，阻擋了海水與基體之間的直接接觸，使開路電位保持相對穩(wěn)定。第三階段，摩擦結(jié)束后，涂層表面重新生成致密的鈍化膜[21]，OCP隨之逐漸增加。與CrN/CrAlN多層涂層相比，CrAlN單層涂層的三個階段并不顯著，摩擦開始后，OCP呈現(xiàn)小幅下降趨勢且始終處于負值，而CrN/CrAlN多層涂層僅在摩擦過程由正電位降低至負電位，且其所有階段的開路電位均高于CrAlN單層，說明在人工海水環(huán)境下，CrN/CrAlN多層涂層具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。這歸因于多層涂層的多界面結(jié)構(gòu)限制了涂層內(nèi)部缺陷和裂紋的萌生及擴展，有助于減少涂層中孔洞的數(shù)目，從而使腐蝕介質(zhì)滲入的通道減少，在一定程度上阻擋海水滲入到涂層內(nèi)部，起到阻塞效應(yīng)。

圖7 涂層在人工海水中隨時間變化的開路電位

圖8為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層在人工海水下僅腐蝕狀態(tài)和摩擦狀態(tài)的極化曲線。可以看出，摩擦副與涂層未接觸時，陽極區(qū)域的腐蝕電流密度保持平穩(wěn)；當(dāng)摩擦副與涂層滑動接觸后，陽極區(qū)域的腐蝕電流密度發(fā)生明顯的震蕩。這是由于摩擦過程中涂層表面鈍化膜局部破損及再鈍化所致。表3為使用Tafel外推法從圖8中得到的兩組涂層腐蝕電位（corr）和腐蝕電流密度（corr）。與僅腐蝕狀態(tài)相比，摩擦過程中兩組涂層的腐蝕電流密度增加，腐蝕電位明顯降低，與OCP的演變規(guī)律保持一致。這表明摩擦加劇了腐蝕的進行，導(dǎo)致涂層耐腐蝕性降低。主要原因是摩擦過程會破壞鈍化膜，使具有高電化學(xué)活性的新鮮表面更多地暴露在人工海水中，易被海水介質(zhì)腐蝕。無論僅腐蝕還是摩擦狀態(tài)下，CrN/CrAlN多層涂層的腐蝕電流密度均小于CrAlN單層，而其腐蝕電位均高于CrAlN單層，亦可說明CrN/CrAlN多層涂層的耐腐蝕性能更佳。

圖8 涂層的電位動力學(xué)極化曲線

表3 涂層的電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters of the coatings

2.4.2 外加電位對摩擦行為的影響

為了進一步研究CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層在人工海水中的腐蝕磨損行為，對涂層樣品分別施加–0.6、–0.3、0.2 V電位，測試其在不同恒定電位下的腐蝕電流密度和摩擦系數(shù)。如圖9所示，當(dāng)外加電位為–0.6 V和–0.3 V時，由于該電位低于涂層的腐蝕電位，平均電流密度為負，說明此電位對涂層起到保護作用，涂層并未發(fā)生明顯腐蝕，且電位越大，腐蝕電流密度越大；當(dāng)外加電位為0.2 V時，平均腐蝕電流密度為正，說明涂層發(fā)生腐蝕。當(dāng)時間為600 s時，電流密度瞬時增大，隨即降低，之后保持相對平穩(wěn)。這是由于摩擦副與涂層表面滑動接觸時，涂層表面鈍化膜完整性遭到破壞，新表面具有更高的電化學(xué)活性，從而導(dǎo)致電流密度增加。通過圖9c和9d可以看出，摩擦初期，兩組涂層的摩擦系數(shù)均隨時間不斷增大，主要原因是涂層表面存在大顆粒及其他微凸體，導(dǎo)致表面剪切力增加。而隨摩擦進一步進行，涂層表面微凸體逐漸被碾平，涂層表面變得更為光滑，減少了摩擦副之間的機械咬合，與此同時，海水中的活性元素也會與涂層和摩擦副表面的離子發(fā)生反應(yīng)，從而形成良好的潤滑層，使摩擦系數(shù)趨向于平穩(wěn)。隨著外加電位的增加，兩組涂層的平均摩擦系數(shù)降低。據(jù)文獻[22]報道，摩擦系數(shù)主要受到表面粗糙度和表面潤滑的影響，其中表面粗糙度與制備工藝有關(guān)，不會隨外加電位的增加而產(chǎn)生較大的改變，因此不同電位下，涂層摩擦系數(shù)的變化主要受到表面潤滑的影響。施加的電位越正，材料的陽極腐蝕反應(yīng)越快，促進溶解氧的還原，產(chǎn)生更多的OH–，涂層和摩擦副表面的活性元素會與OH–發(fā)生反應(yīng)，從而形成具有良好潤滑作用的Mg(OH)2和CaCO3[23]，因此涂層的摩擦系數(shù)隨著外加電位的增加而逐漸降低。同一測試條件下，兩組涂層的摩擦系數(shù)相差不大，均在0.30左右，說明涂層結(jié)構(gòu)演變對摩擦系數(shù)影響不大，主要取決于表面潤滑。

圖9 涂層在人工海水中不同電位下的電流密度和摩擦系數(shù)

圖10為CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層的體積損失量?？梢钥闯?，在陰極保護電位（–0.6、–0.3 V）下，CrAlN單層涂層對應(yīng)的體積損失量分別為0.001 26、0.001 66 mm3，CrN/CrAlN多層涂層對應(yīng)的體積損失量依次為0.000 86、0.001 20 mm3，由于腐蝕對磨損的促進作用非常微弱，涂層的損失量相對較

小。在OCP和陽極電位（0.2 V）下，CrAlN單層涂層對應(yīng)的體積損失量分別為0.002 04、0.002 70 mm3，CrN/CrAlN多層涂層對應(yīng)的體積損失量依次為0.001 62、0.002 23 mm3，損失量顯著增加，大約是陰極電位下涂層損失量的2倍。結(jié)合極化曲線圖8可以看出，CrAlN單層涂層的自腐蝕電位在–0.3 V左右，CrN/CrAlN多層涂層的自腐蝕電位大約為–0.2 V，表明腐蝕促進磨損的進行。涂層的總損失量隨著外加電位的增加而增加，主要原因是外加電位的增加，使腐蝕電流密度顯著增加（圖9a和9b），腐蝕現(xiàn)象進一步加劇，并且隨著摩擦副與涂層的相對滑動，導(dǎo)致涂層表面鈍化層破碎或者被去除，使腐蝕面積增大，從而增加了涂層的損失量。在同一電位下，CrAlN單層涂層的總損失量始終高于CrN/CrAlN多層涂層，這表明CrN/CrAlN多層涂層在人工海水中具有優(yōu)異的耐腐蝕磨損性能。

圖10 不同外加電位下涂層的體積損失量

人工海水環(huán)境中，CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層在不同電位下磨痕區(qū)域的SEM形貌和三維輪廓見圖11—12。從圖中可以觀察到，在陰極保護電位（–0.6 V、–0.3 V）下，兩組涂層的磨痕表面較為光滑，未觀察到明顯的分層或者裂紋，僅存在沿滑動方向的細線狀劃傷痕跡。主要是因為摩擦過程中產(chǎn)生的硬質(zhì)顆粒存留在磨痕內(nèi)，其隨摩擦的往復(fù)滑動不斷對涂層表面造成劃傷。另外，由于人工海水的強腐蝕作用，磨痕區(qū)域分布著大小不一的腐蝕坑，涂層磨損機制主要表現(xiàn)為磨粒磨損和疲勞點蝕。在OCP和陽極電位（0.2 V）下，可以看出，兩組涂層的磨痕深度增加，磨痕表面孔洞減少。這可能是由于腐蝕加劇摩擦，產(chǎn)生的磨屑對其具有填充作用，并且磨痕兩側(cè)有明顯的磨屑存在，腐蝕作用促進涂層的磨損。對圖11 d和11 h中A、B兩個區(qū)域進行EDS分析，結(jié)果如圖13所示，發(fā)現(xiàn)兩組涂層均僅含有涂層和海水元素，這說明涂層均未被磨穿，兩組涂層的磨損機制主要表現(xiàn)為磨粒磨損、塑性變形和腐蝕磨損。相比CrAlN單層涂層，CrN/CrAlN多層涂層因其優(yōu)異的力學(xué)性能和更為致密的微觀結(jié)構(gòu)，可阻擋通孔的形成，并且限制涂層缺陷的擴展，從而阻滯海水的滲透，因此其剝落程度較小。

圖11 涂層的磨損軌跡SEM圖

圖12 涂層的磨損軌跡三維圖

圖13 外加電位0.2 V下涂層磨損軌跡的局部EDS分析

3 結(jié)論

1）采用多弧離子鍍技術(shù)在316不銹鋼表面制備CrAlN單層和CrN/CrAlN多層涂層，兩組涂層表面均相對平整光滑，厚度分別為3.55、4.12 μm左右。與單層涂層相比，CrN/CrAlN多層涂層交替結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰且致密，力學(xué)性能明顯提升，其硬度和彈性模量分別達37.65 GPa和639.15 GPa。

2）在純腐蝕狀態(tài)和摩擦與腐蝕協(xié)同作用下，與單層涂層相比，CrN/CrAlN多層涂層均具有較高的腐蝕電位、較低的腐蝕電流密度，耐腐蝕性能更為優(yōu)異。

3）隨著外加電位的增加，兩組涂層的平均摩擦系數(shù)均有所降低，大約從0.36降低到0.28。摩擦系數(shù)的變化主要受到表面潤滑的影響。材料損失量隨著電位的增加而增加，陽極電位（0.2 V）下的涂層損失量大約是陰極電位下的2倍，主要原因是腐蝕促進磨損的進行。在海水環(huán)境中，兩組涂層的主要磨損機制為磨粒磨損、塑性變形和腐蝕磨損。

4）CrN/CrAlN多層涂層致密的多界面結(jié)構(gòu)，有助于減少涂層內(nèi)部孔洞及其他缺陷，能有效阻擋腐蝕介質(zhì)穿過涂層腐蝕基底，具有良好的阻塞效應(yīng)，使涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕磨損性能。

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Research on Tribocorrosion of Multi-interface CrN/CrAlN Coating in Seawater Environment

1,1,2,2,2,2,3,3

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies of Zhejiang Province, Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Ningbo Institute of Materials and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 3. Hangzhou Steam Turbine Power Group Co., Ltd., Hangzhou 310022, China)

In order to improve the tribocorrosion resistance of 316 stainless steel in seawater, a protective measure of multi-interface structure CrN/CrAlN coatings was proposed. CrAlN monolayer and CrN/CrAlN multilayer coating were deposited on the surface of 316 stainless steel substrate by using multi-arc ion plating technology, respectively. The microstructure and phase composition of the coatings were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD). The hardness and adhesion of the coatings were measured by nanoindentation and scratch tester, respectively. The continuous changes of friction coefficient and electrochemical signals of different coatings in the artificial seawater environment were recorded in real time by reciprocating friction-wear tester associated with electrochemical workstation, and the tribocorrosion characteristics of CrN/CrAlN multilayer coatings in artificial seawater environment were evaluated by analyzing the morphology of the wear scar with scanning electron microscope. The results show that, the CrN/CrAlN multilayer coating shows a compact structure with a thickness of about 4.12 μm, where the multilayer interface is clear. The mechanical properties are excellent, and the hardness is as high as 37.65 GPa. In the artificial seawater environment, friction coefficient of the coating decreases with the increase of the applied potential, and when the applied potential is 0.2 V, the lowest friction coefficient is about 0.29, while the change trend of the multilayer coating loss is the opposite. When the applied potential is –0.6 V, its lowest loss is about 0.000 86 mm3. Compared with CrAlN monolayer, the corrosion current density and the loss of CrN/CrAlN multilayer coating is significantly reduced. The CrN/CrAlN multilayer coating has a dense multi-interface structure, and has better tribocorrosion resistance in seawater environments. Its main failure mechanisms in seawater are abrasive wear, plastic deformation and corrosion wear.

multi-arc ion plating; CrN/CrAlN multilayer coating; tribocorrosion; artificial seawater environment

2021-03-05；

2021-05-24

LI Wen-sheng (1973—), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering.

王永欣（1982—），男，博士，研究員，主要研究方向為腐蝕磨損行為與控制。

Corresponding author：WANG Yong-xin (1982—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: corrosion-wear behavior and control.

李文生, 孫緒偉, 王永欣, 等.多界面CrN/CrAlN涂層在海水環(huán)境中的腐蝕磨損性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 69-78.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0069-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.007

2021-03-05；

2021-05-24

國家重點研發(fā)計劃資助（2020YFB2010401）；浙江省重點研發(fā)計劃（2020C03102）；寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項（2018B10028）；中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會項目（2018336）

Fund：Supported by the National Key R&D Program of China (2020YFB2010401), the Key R&D Programs in Zhejiang Province (2020C03102), theMajor Project of Ningbo Science and Technology Innovation 2025 (2018B10028), Youth Innovation Promotion Project of Association CAS (2018336)

李文生（1973—），男，博士，教授，主要研究方向為表面工程。

LI Wen-sheng, SUN Xu-wei, WANG Yong-xin, et al. Research on Tribocorrosion of Multi-interface CrN/CrAlN Coating in Seawater Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 69-78.