腐植酸鈉對鐵礦物和石英可浮性的影響

董振海 程福超 施建軍 韋思明 智 慧 高 峰

(1.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102200;2.鞍鋼礦業(yè)大孤山球團廠,遼寧 鞍山 114046;3.鞍鋼集團礦業(yè)弓長嶺有限公司選礦分公司,遼寧 遼陽 111000;4.鞍鋼集團礦業(yè)弓長嶺有限公司球團廠,遼寧 遼陽 111000)

隨著鐵礦資源的不斷開發(fā)利用,鐵礦石“貧、細、雜”的特點越來越突出[1],浮選在復雜難選鐵礦中的作用越來越突出[2-3]。而綠色高效浮選藥劑的研發(fā)成為當前的研究重點。抑制劑作為提高浮選分離選擇性不可或缺的藥劑之一,成為了當前處理復雜難選混合鐵礦石的重要研究方向。玉米淀粉是鐵礦石反浮選中常用的抑制劑,但因其溶解性差,配制過程需要進行苛化和糊化處理,使用前需要高溫儲存且容易變質[4-5]。研究表明,淀粉等多糖類抑制劑在抑制含有硅酸鹽的氧化鐵時選擇性較差[6-7]。同時,每年需要消耗大量糧食來維持鐵礦石生產,過度依賴農業(yè)。因此,尋找高效抑制劑替代淀粉成為當前研究重點。

腐植酸(HA)是從褐煤中提取的一種多羧基和酚基大分子有機物,是有色金屬選礦常見的抑制劑[8]。腐植酸鈉(NaHA)是腐植酸的一種鈉鹽,極易溶解于水,且與Fe3+、Cu2+等金屬離子具有很強的絡合能力,常被用作金屬礦物浮選抑制劑[9-11]。本研究以NaHA 作為鐵礦物抑制劑,在十二胺(DDA)捕收劑體系下研究其對磁鐵礦、赤鐵礦和石英單礦物的選擇性抑制作用。通過對三元人工混合礦的浮選試驗,研究其對混合礦物的抑制效果。通過Zeta 電位測量和XPS 分析,闡釋了NaHA 對不同礦物(磁鐵礦、赤鐵礦和石英)的選擇性吸附機理。

1 試驗原料

磁鐵礦和赤鐵礦純礦物取自鞍山,高純石英取自中國臨朐。首先,對高品位原礦進行細碎和研磨,然后通過磁選和重選對礦物進行提純,最后用陶瓷球磨機研磨,通過淘洗和篩分方法獲得所需粒級試樣?？紤]到實際礦石中脈石礦物石英比有用礦物粒度略粗,因此選擇赤鐵礦和磁鐵礦粒級為74 ～38 μm,石英粒級為74～44 μm。純礦物的化學多元素分析和XRD圖譜分析分別如表1和圖1所示。磁鐵礦、赤鐵礦和石英的純度分別為96.82%、95%和99.4%,純度符合純礦物的浮選試驗要求(≥95%)。

表1 純礦物化學多元素分析結果Table 1 Chemical multielement analysis results of pure minerals %

圖1 純礦物XRD 分析結果Fig.1 XRD analysis results of pure minerals

浮選試驗以十二胺(DDA,國藥集團化工有限公司,中國,化學純)為捕收劑,腐植酸鈉(NaHA,中國,化學純)為抑制劑,氫氧化鈉(NaOH,分析純)為pH調整劑。Zeta 電位測量和接觸角測量均采用電阻率大于18.5 MΩ·cm 的去離子水。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

使用實驗室XFGC-Ⅱ型浮選機(中國吉林省探礦機械廠) 進行反浮選試驗,葉輪轉速為1 650 r/min。試驗步驟如下:首先,將2 g 樣品和35 mL 去離子水添加到40 mL 浮選槽中,礦漿總體積控制在40 mL,攪拌2 min。使用NaOH 調整礦漿pH 值至10,攪拌2 min。然后依次加入抑制劑NaHA、捕收劑DDA,每種藥劑攪拌3 min。浮選時間為3 min,分別收集泡沫產品(尾礦)和精礦,并進行干燥、稱重和分析。浮選試驗流程如圖2所示。為了確保試驗的準確性,每個條件試驗進行3 次,并在圖中使用標準偏差(SD)誤差棒。

圖2 浮選試驗流程Fig.2 Flowsheet of flotation experiments

在單礦物浮選試驗的基礎上,進行人工混合礦浮選試驗。人工混合礦中磁鐵礦、赤鐵礦和石英的質量比3 ∶3 ∶4,試驗步驟與單礦物浮選試驗相同。

2.2 Zeta 電位測量

使用Horiba SZ-100V2(Horiba,日本)動態(tài)光散射納米顆粒分析儀測量礦物樣品與藥劑作用前后的Zeta 電位。稱量30 mg 礦樣(-5 μm)與40 mL 濃度為1×10-3mol/L 的氯化鉀溶液置于燒杯中,攪拌1 min 后,通過添加NaOH 或HCl 調節(jié)其pH 值,待其pH 穩(wěn)定后,加入所需藥劑,攪拌3 min 使藥劑和礦物充分作用。將攪拌后的礦漿靜置1 min,用注射器抽取上層清液測Zeta 電位,每種條件下至少測量5 次礦樣的Zeta 電位,并計算平均值和標準偏差。

2.3 X 射線光電子能譜(XPS)分析

使用ThermoScientificK-AlphaX 射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific,美國)對礦物表面的元素含量進行XPS 分析。首先,將2.0 g 礦物樣品和35 mL 蒸餾水加入到燒杯中,礦漿總體積控制在40 mL,藥劑添加和礦漿攪拌與浮選試驗相同,礦漿在25℃條件下攪拌10 min。隨后,用相應pH 值的水溶液對樣品進行離心、過濾和洗滌3 次。最后在40 ℃下對沉淀物進行真空干燥,以進行XPS 測試。所有檢測均使用C 1s 的結合能進行電荷校準,以保證分析的準確性。采用Avantage 專用軟件在計算機上執(zhí)行對校正后的能譜數據進行泰勒分峰擬合。

3 試驗結果與討論

3.1 DDA 濃度對各純礦物可浮性的影響

以DDA為捕收劑的鐵礦石陽離子反浮選最佳pH 值約為10[3]。因此,本研究所有浮選試驗均在pH=10 的條件下進行。在未添加抑制劑的條件下,以DDA為捕收劑的浮選體系中,磁鐵礦、赤鐵礦和石英可浮性隨DDA 濃度變化結果如圖3所示。

圖3 DDA 濃度對各純礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of DDA concentration on floatability of each pure mineral

從圖3 可以看出:隨著DDA 濃度從5 mg/L 增加至15 mg/L,磁鐵礦和赤鐵礦回收率增加明顯,石英回收率小幅增加,磁鐵礦的回收率從25.30%快速增加至77.50%,赤鐵礦的回收率從14.45%快速增加至57.12%,石英的回收率從75.35%增至91.31%;隨著DDA 濃度繼續(xù)增加至20 mg/L,3 種礦物回收率基本不變。

3.2 NaHA 濃度對各純礦物可浮性的影響

在DDA 濃度為15 mg/L 時,考察了NaHA 濃度對磁鐵礦、赤鐵礦和石英可浮性的影響,結果如圖4所示。

圖4 NaHA 濃度對各純礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of NaHA concentration on floatability of each pure mineral

從圖4 可以看出,隨著NaHA 濃度從30 mg/L 增加至60 mg/L,磁鐵礦的回收率從66.40%快速降低至5.30%,赤鐵礦的回收率從59.70%快速降低至2.52%,繼續(xù)增加NaHA 濃度至70 mg/L,鐵礦物回收率基本保持不變,可見NaHA 濃度為60 mg/L 時,對鐵礦物的抑制效果幾乎達到最大;隨著NaHA 濃度從30 mg/L 增加至60 mg/L,石英的回收率從85.65%緩慢降低至75.21%,繼續(xù)增加NaHA 濃度至70 mg/L,石英的回收率開始快速下降。說明高濃度NaHA 對石英也有較強的抑制效果,因此NaHA 的濃度不宜高于60 mg/L。

3.3 NaHA 濃度對人工混合礦浮選指標的影響

單礦物浮選試驗結果表明,一定濃度的NaHA 對鐵礦物具有良好的選擇性抑制作用。為了驗證其能較好地實現(xiàn)石英和赤鐵礦的浮選分離,以磁鐵礦、赤鐵礦和石英組成的人工混合礦為原料,在pH=10和DDA 濃度為15 mg/L 的條件下進行浮選試驗?？疾霳aHA 濃度對鐵礦物和石英分離效果的影響,結果如圖5所示。

圖5 NaHA 濃度對人工混合礦反浮選指標的影響Fig.5 Effect of NaHA concentration on reverse flotation index of artificial mixed ore

從圖5 可以看出,隨著NaHA 濃度的增加,浮選精礦的鐵品位先升高后降低,回收率則逐漸增加。這表明當NaHA 濃度較低時對赤鐵礦抑制作用強,對石英抑制作用較弱,當NaHA 濃度過高時,對石英也具有較強的抑制劑作用。這與單礦物浮選結果一致。在NaHA 濃度為50 mg/L 時,可獲得鐵品位為65.12%、回收率為75.60%的較好浮選指標。

3.4 Zeta 電位測量分析

圖6 顯示了磁鐵礦和赤鐵礦與藥劑作用前后(NaHA 濃度60 mg/L,DDA 濃度15 mg/L)的Zeta 電位隨pH 值的變化。

圖6 藥劑處理前后磁鐵礦和赤鐵礦的表面Zeta 電位Fig.6 Zeta potential of magnetite and hematite treated with different reagents

從圖6 可以看出:在與藥劑作用前,磁鐵礦的等電點為3.15,赤鐵礦的等電點為3.45,由于純礦物的來源不同,與之前的文獻有小幅偏差[12]。磁鐵礦與NaHA 作用后,等電點急劇降低,Zeta 電位也大幅度負移。在pH=8 時,磁鐵礦表面Zeta 電位從-54.43 mV 降至-64.13 mV,降低了9.70 mV;赤鐵礦表面Zeta電位從-46.43 mV 降至-55.87 mV,降低了9.44 mV,赤鐵礦表面電位變化規(guī)律與磁鐵礦基本一致,這可能與NaHA 在金屬氧化物表面的吸附有關,即NaHA 吸附于鐵礦物表面,引入的羥基(—OH)和羧基(—COOH)官能團電離使電位向負偏移[12]。先后與NaHA和DDA 作用的磁鐵礦和赤鐵礦,其Zeta 電位較經過NaHA 處理的鐵礦物略微正移,但相較原礦物的Zeta 電位仍是較大幅度負移,而一般的,單獨與DDA 作用后鐵礦物的Zeta 電位大幅度正移,因此這可能是由于NaHA 的吸附,阻礙了DDA 在鐵礦物表面的吸附。

圖7 顯示了石英與藥劑作用前后(NaHA 濃度60 mg/L,DDA 濃度15 mg/L)的Zeta 電位隨pH 值的變化情況。

圖7 藥劑處理前后石英的表面Zeta 電位Fig.7 Zeta potential of quartz treated with different reagents at different pH

從圖7 可以看出,在與藥劑作用前,pH 值大于3時,石英的表面Zeta 電位在試驗pH 范圍內均為負值,這與之前文獻中石英的IEP為1.8 ～3.0 基本一致[13]。石英與NaHA 作用后,與純石英Zeta 電位相比發(fā)生一定程度的負移,這可能是一定數量的NaHA吸附于石英表面。添加NaHA 后,與純石英表面Zeta電位相比發(fā)生一定程度的正移,這與磁鐵礦和赤鐵礦是完全不同的結果,這可能是DDA 與石英的吸附程度更強,NaHA 不能阻止DDA 在石英表面的吸附,使得DDA 能夠占據更多的吸附位點,替換了一部分NaHA 的吸附。

3.5 XPS 分析

Zeta 電位分析結果表明NaHA 在鐵礦物表面的吸附強于石英表面。因此利用XPS 來進一步分析NaHA分別在鐵礦物和石英表面的吸附形式。圖8顯示了NaHA 處理前后磁鐵礦和赤鐵礦的XPS光譜。

圖8 用NaHA 處理前后磁鐵礦和赤鐵礦的XPS 光譜Fig.8 XPS spectra of magnetite and hematite both before and after treatment with NaHA

從圖8 可以看出,NaHA 處理前后的礦物表面主要元素為C、O和Fe。結合高分辨率光譜,獲得了經NaHA 處理前后磁鐵礦和赤鐵礦的各種元素的相對濃度,如表2所示。純磁鐵礦表面C、O和Fe 原子的相對濃度分別為42.34%、41.13%、16.53%,赤鐵礦表面C、O和Fe 原子的相對濃度分別為40.08%、45.59%、14.33%。C和一些O 原子主要來自環(huán)境的CO2污染[12],這是不可避免的。同時,以C—C 間284.8 eV 的結合能作為XPS 光譜校準的依據。經NaHA 處理后,磁鐵礦表面Fe和O 原子的相對原子含量分別降低了11.01和5.04 個百分點,赤鐵礦表面Fe和O 原子的相對原子含量分別降低了9.91和6.45 個百分點。上述原子相對含量的變化歸因于NaHA 吸附在鐵礦物表面引起的C和O 原子的覆蓋。

表2 通過XPS 測量的磁鐵礦和赤鐵礦表面主要元素在用NaHA 處理前后的相對原子含量Table 2 XPS measurement results of relative atomic contents of major elements on magnetite and hematite surfaces both before and after NaHA treatment %

圖9 是NaHA 作用前后磁鐵礦的C 1s 的高分辨率譜圖。純磁鐵礦C 1s 有284.82、287.49、291.61 eV,分別對應C—C/C—H、C ＝O/C—O、—COO-,含量分別為35.73%、5.12%、1.49%。C 主要來自環(huán)境中的CO2污染,主要以C—H、C ＝O 形式存在。NaHA 作用后磁鐵礦的—COO-對應的C 峰偏移了-1.11 eV,且相對含量增加了0.66%,表明NaHA 通過—COO-與磁鐵礦作用[5]。C—O 對應的C 峰偏移0.51 eV,歸因于NaHA 的—OH 與磁鐵礦相互作用。

圖9 NaHA 處理前后磁鐵礦的C 1s 高分辨率光譜Fig.9 The high-resolution spectra of C 1s of magnetite both before and after treatment with NaHA

圖10 是經NaHA 處理前后的磁鐵礦O 1s 的高分辨率光譜。對于純磁鐵礦,O 1s 對應于532.92 eV和535.51 eV 的兩個特征峰,分別對應Fe3O4中的晶格Fe—O[14]和環(huán)境污染CO2中的C ＝O。經NaHA處理后,磁鐵礦的O 1s 有3 個峰。由于在NaHA 的作用下,Fe3O4晶格中O 1s 的結合能增加,531.37 eV處的峰值偏移了1.55 eV,至532.92 eV。533.06 eV處的峰值對應—COO-中的O 1s,或對應于FeO(OH)的羥基[12]中的O 1s。上述結果表明,NaHA 通過—OH和—COO-[13]吸附在磁鐵礦表面。534.98 eV處的峰值對應NaHA 的有機碳鏈或游離H2O 中的O[14],這再次證明了NaHA 已吸附在磁鐵礦表面。

圖10 NaHA 處理前后磁鐵礦O 1s 的高分辨率光譜Fig.10 The high-resolution spectra of O 1s of magnetite both before and after treatment with NaHA

圖11 是經NaHA 處理前后的磁鐵礦的Fe 2p 的高分辨率光譜。除相應的衛(wèi)星峰外,Fe 2p 自旋軌道被分解為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。Fe 2p 的每個自旋軌道分量的強度由2 條曲線擬合[13]。在純磁鐵礦中,713.58 eV和716.90 eV 是Fe 2p3/2 的軌道峰。727.11 eV和730.70 eV 是Fe 2p1/2的軌道峰。722.82 eV和736.20 eV分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2 的衛(wèi)星峰。與圖11(a)相比,圖11(b)中經NaHA 處理的磁鐵礦在Fe 2p3/2 處的峰的相對高度發(fā)生了變化,表明表面鐵配位發(fā)生了變化或電荷狀態(tài)發(fā)生了細微變化。進一步證明了NaHA 通過與表面鐵配位吸附在磁鐵礦表面。

圖11 NaHA 處理前后磁鐵礦的Fe 2p 的高分辨率光譜Fig.11 The high-resolution spectra of Fe 2p of magnetite both before and after treatment with NaHA

其他金屬氧化物(例如赤鐵礦)的表面電荷性質與磁鐵礦類似,改變體系的pH 值會引起礦物顆粒表面電荷符號的改變。一般地,金屬氧化物在水中先與水分子結合,在表面生成羥基基團(—Me—OH)。因羥基基團中赤鐵礦的金屬陽離子與磁鐵礦一樣,在水中選擇性地解離的H+和OH-數量也相差不多,用通式表示,見圖12。而通過NaHA 處理前后磁鐵礦和赤鐵礦的XPS 光譜和表面主要元素的相對原子含量變化基本相同,這與上述描述的金屬氧化物表面電荷的變化情況一致。因此,可以判定與磁鐵礦一樣,Na-HA 也通過與表面鐵配位吸附在赤鐵礦表面。

圖12 鐵氧化物向水中選擇性地解離H+和OH-通式Fig.12 The general formula of ironoxide selectively dissociates H+and OH-into water

4 結 論

(1)單礦物浮選試驗結果表明,一定濃度的NaHA 對鐵礦物具有良好的選擇性抑制作用,當濃度超過60 mg/L 時,NaHA 對石英也有較強的抑制效果。人工混合礦浮選試驗結果表明,在pH = 10、NaHA 濃度為50 mg/L 時,可獲得鐵品位為65.12%、回收率為75.60%的較好浮選指標。

(2)Zeta 電位測量結果表明,NaHA 在鐵礦物表面的吸附強于石英。經過NaHA 處理后鐵礦物的Zeta 電位的負移更為明顯,且可以阻止DDA 的進一步吸附,而在石英表面的吸附比較弱。NaHA 在磁鐵礦和赤鐵礦表面吸附不同于石英,可能是發(fā)生了較強的化學吸附。

(3)XPS 分析解釋了NaHA 抑制磁鐵礦的機理,即NaHA 可能通過與表面鐵的配位作用吸附在赤鐵礦表面。并通過在水溶液中金屬氧化物表面電荷變化,推斷赤鐵礦與NaHA 的作用機理與磁鐵礦相似。