MDMA前體 PMK methyl glycidate的定性檢驗(yàn)

趙 陽(yáng)，胡羽鵬，常 穎，高利生

（1.公安部物證鑒定中心，北京100038；2.惠州市公安局，廣東 惠州516001）

大多數(shù)合成3,4-亞甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）的路線(xiàn)都是從含有3,4-亞甲二氧基苯基環(huán)的化合物開(kāi)始的，如黃樟素、異黃樟素、胡椒醛、溴代黃樟素和胡椒基甲基酮（piperonyl methyl ketone，PMK）等[1]。PMK是當(dāng)前地下加工廠合成MDMA的最主要前體化合物，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的魯卡特法或還原胺化法制成MDMA[2]。聯(lián)合國(guó)早在1988年發(fā)布的《禁止非法販運(yùn)麻醉藥品和精神藥物公約》中，將PMK列為易制毒化學(xué)品，予以嚴(yán)格管制。自2010年開(kāi)始逐漸發(fā)現(xiàn)部分MDMA的地下加工廠使用一種PMK衍生物PMK methyl glycidate來(lái)制造PMK[3]，進(jìn)而制造MDMA（圖1）。除部分研究用途外，目前暫未發(fā)現(xiàn)PMK methyl glycidate有其他已知的合法用途。2020年12月，美國(guó)司法部緝毒署已申請(qǐng)將PMK methyl glycidate列入其《管制物質(zhì)法》中I類(lèi)化合物列表[4]。

本文首次報(bào)道了中國(guó)大陸檢出的 PMK methyl glycidate（又稱(chēng)MDP2P methyl glycidate）化合物1例，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和核磁共振（NMR）技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）；Bruker AVANCE III型500M核磁共振波譜儀，EYELA CM-1000 型高速振蕩機(jī)（上海愛(ài)朗儀器有限公司）；SIGMA 3K15 型高速離心機(jī)（德國(guó)Sigma 離心機(jī)有限公司）；甲醇（中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司），DMSO-d6（含TMS內(nèi)標(biāo)，美國(guó)Aldrich公司），分析目標(biāo)樣本來(lái)自案件繳獲。

1.2 提取方法

取分析目標(biāo)樣本，充分研磨，稱(chēng)取100 mg，置于15 mL 離心管中，加入10 mL 甲醇，振蕩10 min，5 000 r/min 離心5 min，吸取1.5 mL上清液進(jìn)GC/MS分析。

再稱(chēng)取適量分析目標(biāo)樣品，以DMSO-d6為溶劑，配制成約30 mg/mL溶液，供NMR分析。

1.3 GC/MS分析條件

DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（0.25 mm×30 m，0.25 μm）；柱溫程序起始 60 ℃，以 15 ℃ /min 升至300 ℃，保持15 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；氦氣（He）作載氣，流速1.0 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣量1.0 μL ；電子轟擊（EI）離子源；電子能量70 eV ；傳輸線(xiàn)溫度280 ℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z40～500 amu；閾值50；全掃描模式（SCAN）采集總離子流圖，溶劑延遲3.0 min。

1.4 NMR分析條件

用DMSO-d6鎖場(chǎng)，測(cè)試溫度300 K，氫譜和碳譜的脈沖序列選用ZG30和ZGPG30，采集參數(shù)和處理參數(shù)使用儀器默認(rèn)值，用TMS標(biāo)定化學(xué)位移。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC/MS結(jié)果分析

目標(biāo)樣本提取液的總離子流色譜圖和保留時(shí)間為11.59 min 的色譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。所設(shè)分析條件下，分析目標(biāo)樣本中保留時(shí)間為11.59 min的色譜峰對(duì)應(yīng)的GC/MS 質(zhì)譜碎片主要的特征離子峰為 ：m/z76.1、91.1、104.1、134.1、149.1、165.1、177.1、236.1。將該質(zhì)譜圖在WGDRUG（Scientifi c Working Group for the Analysis of Seized Drugs）譜庫(kù)中查詢(xún)比對(duì)，比中 PMK methyl glycidate（Methyl 3-[3’,4’-(methylenedioxy)phenyl]-2-methyl glycidate）。

2.2 NMR結(jié)果分析

對(duì)樣品的1H-NMR 和13C-NMR 譜圖（圖3～4）進(jìn)行歸屬（表1），各信號(hào)均與PMK methyl glycidate結(jié)構(gòu)相符（圖5）：氫譜中δ 6.80～6.95的三組峰為苯環(huán)被1,3,4位取代后信號(hào)；δ 6.04呈單峰，為與兩個(gè)氧原子直接相連的亞甲基信號(hào)；δ 4.28和δ 3.73的兩個(gè)單峰，分別為連接氧原子的次甲基和甲基信號(hào)；δ 1.24的單峰為連接三級(jí)碳的甲基信號(hào)；碳譜高場(chǎng)區(qū)的四個(gè)信號(hào)依次為伯碳、連接一個(gè)氧原子的伯碳、叔碳與季碳信號(hào)；δ 101.67為連接兩個(gè)氧原子的仲碳信號(hào)；δ 107.44～147.77的六個(gè)信號(hào)為苯環(huán)上六個(gè)碳原子信號(hào)；δ 170.96為甲酯羰基碳信號(hào)。

3 結(jié)論

GC-MS技術(shù)配合質(zhì)譜信息數(shù)據(jù)庫(kù)檢索是目前法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室分析毒品及其前體化合物的最常用技術(shù)手段之一，但由于部分毒品及其前體化合物難以獲取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)φ掌罚荒鼙ＷC檢索結(jié)果的絕對(duì)準(zhǔn)確。通過(guò)NMR技術(shù)能夠不依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)φ掌穼?duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證，保障鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本文通過(guò)GC-MS和NMR技術(shù)對(duì)PMK methyl glycidate進(jìn)行鑒定，并對(duì)其1H-NMR 和13C-NMR譜圖進(jìn)行解析，可為其他類(lèi)似化合物的檢驗(yàn)鑒定提供參考。