劉揚(yáng) 王琛 馮偉忠 賈子奇

摘 要：為了提高氧化石墨烯（GO）納濾膜的納濾性能，采用靜電噴涂技術(shù)制備了大面積的GO納濾膜，進(jìn)一步結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備了PVA/GO復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)納濾膜，極大地提高了納濾膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，為了進(jìn)一步提高PVA/GO納濾膜的納濾性能，采用親水性二氧化硅（SiO2）納米粒子插層GO，增大了GO納濾膜的層間距。最后，對(duì)所制備的PVA/SiO2/GO復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)納濾膜（PS@GS-NF）的納濾性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可重復(fù)利用性能和吸附性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：PS@GS-NF的穩(wěn)態(tài)純水滲透系數(shù)高達(dá)21.1 L/（m2·h·bar），有機(jī)染料截留率的保持率高達(dá)98%。同時(shí)夾層結(jié)構(gòu)還保證了PS@GS-NF具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，PS@GS-NF還具有良好的可重復(fù)利用性能和對(duì)帶正電荷的有機(jī)染料分子具有良好的吸附性能，其純水滲透系數(shù)恢復(fù)率可達(dá)92%，對(duì)帶正電荷的亞甲基藍(lán)有機(jī)染料分子的吸附率可達(dá)96%。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;二氧化硅;納濾膜;夾層結(jié)構(gòu);水滲透系數(shù);截留率

中圖分類號(hào)：TQ028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）01-0078-12

Abstract： In order to enhance the nanofiltration performance of graphene oxide（GO） nanofiltration membrane， a large area GO nanofiltration membrane was prepared by electrostatic spraying technology. Further， combined with electrospinning technology， a PVA/GO nanofiltration membrane with composite sandwich structure was designed and prepared， which greatly improved the structural stability of the nanofiltration membrane. To further improve the nanofiltration performance of PVA/GO nanofiltration membrane， hydrophilic nanoparticles silica（SiO2） was intercalated into GO， which increased the interlayer spacing of the GO nanofiltration membrane. Finally， the nanofiltration performance， structural stability， reusability and adsorption performance of the PVA/SiO2/GO nanofiltration membrane（PS@GS-NF） with composite sandwich structure were studied. The results show that the steady-state pure water permeability coefficient of PS@GS-NF can reach as high as 21.1 L/（m2·h·bar）， and the retention rate of organic dyes can be maintained as high as 98%. The sandwich structure also ensures that the PS@GS-NF has high structural stability. In addition， PS@GS-NF has excellent reusability and adsorption properties for positively charged organic dye molecules， with the recovery rate of 92% for pure water permeability， and the adsorption rate of 96% for positively charged methylene blue organic dye molecules.

Key words： graphene oxide; silicon dioxide; nanofiltration membrane; sandwich structure; water permeability coefficient; retention rate

隨著紡織業(yè)的發(fā)展，染料廢水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)峻[1-2]。因此，如何高效地去除廢水中的染料離子成為現(xiàn)階段亟待解決的問(wèn)題。納濾膜分離技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、成本低、條件溫和、環(huán)境友好、能耗低及分離效率高而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中[3]。

近些年來(lái)納米材料的快速發(fā)展為納濾膜提供了新的研究方向，氧化石墨烯（GO）因其獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)，超薄的二維層狀結(jié)構(gòu)成為制備納濾膜的一種潛在材料。Joshi等[4]發(fā)現(xiàn)在水環(huán)境中的GO膜體現(xiàn)出優(yōu)異的分子篩功能，水合半徑大于0.45 nm的分子或離子都會(huì)被阻止通過(guò)。Liu等[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO納米薄片上的含氧基團(tuán)、結(jié)構(gòu)缺陷、邊緣到邊緣的狹縫以及堆疊的GO納米薄片間的二維通道在提供快速高效的水運(yùn)輸通道方面起著不可替代的作用。同時(shí)由于物理尺寸效應(yīng)[6]、靜電相互作用[7]和離子吸附效應(yīng)[8]，GO膜還能夠阻擋其他較大的帶電離子或分子，使其特別適合于水的過(guò)濾和分離[9]。由于這些獨(dú)特的特性，GO膜已經(jīng)被廣泛用于廢水處理。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但純GO膜仍存在一些固有的缺點(diǎn)。一方面，由于緊密堆積的GO納米片之間狹窄的層狀通道以及含氧官能團(tuán)與水分子的相互作用，純GO膜的初始水滲透系數(shù)一般在1.7～21.4 L/（m2·h·bar），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的聚合物膜（>50 L/（m2·h·bar））[7，10-11]。另一方面，在長(zhǎng)期的水凈化過(guò)程中，由于GO表面含氧基團(tuán)的水合作用，GO納米片之間的氫鍵被不斷破壞，這將使得GO納米片之間的距離增大，分離性能迅速衰減[12]。因此，純GO膜在水凈化過(guò)程中往往存在通量低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，將GO與親水性納米粒子混合，是提高GO膜穩(wěn)定性的可行性方法之一。到目前為止，各種金屬氧化物如TiO2[13]、SiO2[14]、Fe3O4[15]、Al2O3[16]和ZrO2[17]等已經(jīng)被插在相鄰的GO納米片中，以減輕GO納米片的重新堆積，并擴(kuò)大水傳輸?shù)耐ǖ澜Y(jié)構(gòu)。其中納米二氧化硅由于其低成本和易于制造的特性而受到廣泛關(guān)注[18]，它的表面具有大量的羥基，有利于SiO2、聚合物[19]以及GO之間形成氫鍵，進(jìn)而增加GO濾膜的穩(wěn)定性。此外，利用GO的荷電性，依靠其與聚電解質(zhì)的靜電作用，使得層層自組裝成為一種增強(qiáng)GO納濾膜的有效方法[20]。

本文以經(jīng)SiO2納米粒子插層的GO膜為分離層，PVA/SiO2/TA納米交聯(lián)纖維膜為支撐層，以包覆GO/SiO2分離層，最終制備了PVA/SiO2/GO復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)納濾膜（PS@GS-NF）。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀等手段對(duì)所制備的復(fù)合納濾膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用膜分離性能測(cè)定裝置研究了復(fù)合納濾膜的水滲透系數(shù)和染料截留率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚乙烯醇（PVA，醇解度98%～99%，Mw=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;納米二氧化硅（SiO2，7～40 nm，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;過(guò)氧化氫30%（H2O2，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;酒石酸（TA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;高錳酸鉀（KMnO4，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）;海藻酸鈉（SA，化學(xué)純，福晨化學(xué)試劑有限公司）;無(wú)水乙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;腐殖酸（HA，化學(xué)純，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司）;石墨粉（325目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;濃硫酸98%（H2SO4，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;濃鹽酸37%（HCl，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;亞甲基藍(lán)（MB，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;甲基橙（MO，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）;剛果紅（CR，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）;鉻黑T（EBT，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

實(shí)驗(yàn)儀器：多功能多尺度微納膜制備系統(tǒng)設(shè)備（HTSGLab10，深圳通力微納科技有限公司）;掃描電子顯微鏡（Quanta-450-FEG，美國(guó)FEI公司）;傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS50 FTIR，美國(guó)Thermo Fisher公司）;萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（UTM5205X，深圳三思縱橫科技股份有限公司）;真空干燥箱（DZF-6050，上海豫康科教設(shè)備有限公司）;X射線衍射（Rigaku D/max-2200PC，日本理學(xué)公司）;光化學(xué)反應(yīng)儀（GHX-1，上海嘉鵬科技有限公司）;紫外分光光度計(jì)（UV-2600，日本島津公司）;膜分離性能測(cè)定裝置（SMT-6-JSJ，西安嘉碩機(jī)電設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO的制備

采用改進(jìn)過(guò)后的Hummers法制備氧化石墨烯[21]，具體方法為：取23 mL濃H2SO4置于500 mL三口燒瓶中，在1 ℃水浴中進(jìn)行磁力攪拌，稱取1 g石墨粉加入其中，待其充分分散，緩慢多次加入4.5 g KMnO4，反應(yīng)1 h。然后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移到超聲水槽中，在35 ℃下超聲處理2 h，當(dāng)反應(yīng)溶液逐漸從黑色變?yōu)槟G色后，將三口燒瓶轉(zhuǎn)移到油浴鍋中，向混合物中緩慢加入100 mL去離子水，并控制溶液溫度90～95 ℃，反應(yīng)0.5 h，保持機(jī)械攪拌，反應(yīng)結(jié)束后加入60 mL去離子水終止反應(yīng)。隨后向三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2O2直至反應(yīng)溶液中無(wú)氣泡生成為止，得到亮黃色反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)反應(yīng)15 min。最后在反應(yīng)溶液中加入40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液，低速離心洗滌至pH呈中性，收集沉淀后置于60 ℃烘箱中干燥48 h，得到GO樣品。

1.2.2 夾層結(jié)構(gòu)PVA/SiO2/GO納米纖維膜（PS@GS-NF）的制備

SiO2插層GO分散液的制備：先量取20 mL乙醇溶液置于燒杯中，再向其中加入12 mg上述所制備的GO粉末，超聲4 h，使其形成均一分散液，隨后將一定量的SiO2粉末加入其中，繼續(xù)超聲4 h，制備出SiO2插層的GO分散液。

PVA/SiO2/TA紡絲液的制備：基于馮偉忠等[19]的前期工作，稱取0.04 g的SiO2納米粒子在少量乙醇中超聲1 min，使其充分潤(rùn)濕，添加少量去離子水，再超聲1 min，使其分散均勻，配制出SiO2分散液。將1 g PVA加入盛有18.2 mL去離子水的燒杯中，90 ℃水浴攪拌溶解至均一透明溶液。向SiO2分散液中依次加入0.35 g的TA和18.2 mL的PVA溶液，并將PVA/SiO2/TA體系溶液超聲2 h，磁力攪拌8 h，得到PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的PVA/SiO2/TA紡絲液。

夾層結(jié)構(gòu)PVA/SiO2/GO納濾膜（PS@GS-NF）的制備：分別將PVA/SiO2/TA溶液和SiO2插層的GO分散液裝入10 mL注射器中，使用9號(hào)鋼制針頭分別進(jìn)行靜電紡絲和靜電噴涂，接收器為無(wú)紡布包裹的轉(zhuǎn)筒。首先，使用靜電紡絲法制備一層PVA/SiO2/TA復(fù)合納米纖維膜，靜電紡絲條件為：紡絲電壓18 kV、溫度22～25 ℃、濕度50%～55%、推進(jìn)速度0.5 mL/h、鋼制針頭到接收滾筒的距離16 cm、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速100 r/min、紡絲時(shí)間2 h（雙針頭）。然后采用靜電噴涂法，將SiO2插層的GO負(fù)載到PVA/SiO2/TA納米纖維膜上，而靜電噴涂的條件設(shè)置為：紡絲電壓20 kV、溫度22～25 ℃、濕度50%～55%、推進(jìn)速度9 mL/h、針頭到滾筒的接收距離16 cm、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速200 r/min、噴涂時(shí)間1 h（雙針頭）。然后，再次使用靜電紡絲法在SiO2/GO膜上制備一層PVA/SiO2/TA復(fù)合納米纖維膜，條件如上所述。最后，將此復(fù)合納米纖維膜置于160 ℃烘箱烘干15 min，對(duì)PVA/SiO2/TA納米纖維膜進(jìn)行熱交聯(lián)[22]，得到耐水性良好的PVA/SiO2/TA交聯(lián)納米纖維膜。最終得到夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF，具體命名見表1。

1.3 測(cè)試與表征

采用Rigaku D/max-2200PC型X-射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相表征，使用Nicolet IS50 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行定性分析，使用Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)材料進(jìn)行表面形貌觀察及元素分析，使用UTM5205X型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的力學(xué)性能。

1.3.1 水滲透系數(shù)測(cè)試

本研究使用的是自制的死端過(guò)濾裝置來(lái)測(cè)試PS@GS-NF的純水和有機(jī)染料的水滲透系數(shù)，其死端過(guò)濾流程示意如圖1所示。使用之前先將PS@GS-NF用去離子水浸泡24 h，然后在200 kPa壓力下預(yù)壓1 h，使PS@GS-NF的滲透達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。有效PS@GS-NF的過(guò)濾面積（A）為8.35 cm2。本文使用的測(cè)試壓力為200 kPa，測(cè)試過(guò)程為，每5 min取1 min的過(guò)濾液，用以計(jì)算水滲透系數(shù)。通過(guò)式（1）計(jì)算PS@GS-NF的水滲透系數(shù)J：

J=VA×t×P（1）

式中：J是水滲透系數(shù)，L/（m2·h·bar）;A是膜的有效面積，m2;t是收集溶液所用的時(shí)間，h;P是過(guò)濾時(shí)的壓力，bar。

1.3.2 有機(jī)染料分子的截留測(cè)試

為研究PS@GS-NF對(duì)MB、MO、CR和EBT四種有機(jī)染料的截留率，首先分別配置不同濃度的有機(jī)染料溶液，然后使用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試其在最大吸收波長(zhǎng)（λMB=662 nm、λMO=464 nm、λCR==497 nm、λEBT=488 nm）處的吸光度X，根據(jù)對(duì)應(yīng)公式分別計(jì)算出MB、MO、CR、EBT的質(zhì)量濃度。

X=0.2082CMB+0.0078（2）

X=0.1435CMO+0.0093（3）

X=0.0078CCR+0.0694（4）

X=0.0156CEBT-0.0275（5）

式中：X為吸光度，CMB、CMO、CCR和CEBT分別為MB、MO、CR和EBT的質(zhì)量濃度，mg/L。

將各種有機(jī)染料分別配置成一定質(zhì)量濃度的溶液備用，然后在外加壓力下使其通過(guò)PS@GS-NF材料，待其穩(wěn)定一段時(shí)間后，將過(guò)濾液收集，計(jì)算其溶液滲透系數(shù)，同時(shí)檢測(cè)原溶液和過(guò)濾溶液中有機(jī)染料的濃度，然后通過(guò)式（6）來(lái)計(jì)算有機(jī)染料的截留率。

R/%=1-CpCf×100（6）

式中：R是染料溶液的截留率，%;Cf和Cp分別是原溶液和過(guò)濾溶液中有機(jī)染料的質(zhì)量濃度， mg/L;其中初始有機(jī)染料的質(zhì)量濃度為100 mg/L。

1.3.3 可重復(fù)利用性能測(cè)試

膜污染是膜分離過(guò)程的主要制約因素。本工作以海藻酸鈉和腐殖酸為污染源來(lái)評(píng)價(jià)PS@GS-NF的可重復(fù)利用性能。實(shí)驗(yàn)中使用的海藻酸鈉和腐殖酸的濃度為0.8 g/L。首先測(cè)出PS@GS-NF的純水滲透系數(shù)（J0），然后精確測(cè)定膜分別遭到海藻酸鈉和腐殖酸污染后相應(yīng)穩(wěn)定的溶液滲透系數(shù)（J1），測(cè)試時(shí)間為80 min，每隔20 min測(cè)試一次。再將被污染的PS@GS-NF取出，用去離子水反復(fù)沖洗，然后重新測(cè)試被污染的PS@GS-NF的純水滲透系數(shù)（J2）。導(dǎo)致滲透系數(shù)衰減的最主要原因是固體膜污染阻力及其不可逆阻力的變化，因此本實(shí)驗(yàn)通過(guò)計(jì)算這兩種污染阻力來(lái)進(jìn)一步分析考察膜污染阻力行為，與之相關(guān)的計(jì)算公式如下：

FRR/%=J2J0×100（7）

Rt/%=J0-J1J0×100=Rr+Rir（8）

Rr/%=J2-J1J0×100（9）

Rir/%=J0-J2J0×100（10）

式中：FRR是純水滲透系數(shù)恢復(fù)率，%;J2是清洗后膜的純水滲透系數(shù)，L/（m2·h·bar）;J1是模擬污染物溶液的水滲透系數(shù)，L/（m2·h·bar）;J0是原膜樣品的水滲透系數(shù)， L/（m2·h·bar）;Rt是總污染率，%;Rr是可逆污染率，%;Rir是不可逆污染率，%。

1.3.4 吸附性能測(cè)試

為了試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每組試驗(yàn)平行測(cè)試3次，結(jié)果取其平均值。取30 mg PS@GS-NF放入配制好的有機(jī)染料溶液中。每隔5 min取出一部分染料溶液測(cè)試其濃度，根據(jù)式（11）計(jì)算PS@GS-NF對(duì)有機(jī)染料的吸附率：

E/%=C0-CtC0×100（11）

式中：E為吸附率，%;C0為有機(jī)染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為吸附試驗(yàn)后有機(jī)染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 GO粉末的表征與分析

氧化石墨烯的XRD圖譜如圖2（a）所示，從圖2（a）中可以看出，純GO在2θ=9.9°處呈現(xiàn)出強(qiáng)衍射峰，此衍射峰對(duì)應(yīng)GO（001）晶面的衍射峰，根據(jù)布拉格方程計(jì)算，其所對(duì)應(yīng)的層間間距大約為0.772 nm。這表明GO呈現(xiàn)出高度有序的結(jié)構(gòu)。

氧化石墨烯的紅外光譜圖如圖2（b）所示，通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，3451 cm-1和1559 cm-1處有大而強(qiáng)的吸收峰，這表明石墨被強(qiáng)氧化后，GO中含有大量的水分子。在1727 cm-1和1640 cm-1處分別來(lái)自—COOH基團(tuán)的C=O和C=C特征吸收峰，在1412 cm-1、1351 cm-1和1068 cm-1處的峰分別為C—OH、C—O和C—O—C的伸縮振動(dòng)峰[23]。表明合成的GO含有大量的羰基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)使GO很容易分散在水介質(zhì)中。

GO納米片的掃描電鏡照片如圖2（c）所示，從圖2（c）中可以看出，改進(jìn)后的Hummers法可以對(duì)石墨的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的破壞，對(duì)石墨進(jìn)行有效的剝離。合成的GO具有典型的GO形貌，以堆疊的納米片狀出現(xiàn)，單層的厚度很小，表面光滑且出現(xiàn)褶皺，可以初步判斷石墨在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸共同作用下，石墨層間被硫酸分子插層，硫酸在高錳酸鉀的作用下與石墨形成硫酸-石墨層間化合物，氧化反應(yīng)從石墨邊緣向中心發(fā)展，逐漸氧化并破壞石墨碳sp2雜化結(jié)構(gòu)，在高溫下加水置換出硫酸氫根離子最終增加了石墨片層間距而產(chǎn)生剝離。GO含有較多的含氧官能團(tuán)更有利于在水中的分散，這與紅外的結(jié)果一致。

2.2 PS@GS-NF的結(jié)構(gòu)及形貌表征

一系列PS@GS-NF的XRD圖譜如圖3所示，圖3中研究不同SiO2摻雜量對(duì)GO膜層間距和結(jié)構(gòu)的影響，SiO2的加入使GO特征峰發(fā)生顯著偏移，在相同條件下，隨著SiO2摻雜量的增加，GO層間距逐漸增大，插層效果更加顯著[24]?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著SiO2摻雜量的增加，GO特征峰的強(qiáng)度都有不同程度的減弱，這可能是因?yàn)镾iO2納米粒子表面存在大量的—OH基團(tuán)與GO納米片的極性基團(tuán)發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，從而削弱了GO納米片的極性基團(tuán)之間的相互作用，因此，SiO2納米粒子的加入，有利于GO納米片的剝離和分散[25]。

本文所制備的PS@GS-NF可以實(shí)現(xiàn)自支撐。如圖4（a）所示，將PS@GS-NF彎曲180°以后并沒有結(jié)構(gòu)上的損壞，更沒有夾層的脫落，表明PS@GS-NF具有良好的柔韌性和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖4（b）所示，夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF中經(jīng)SiO2納米粒子插層的GO層的上下層均被PVA/SiO2的交聯(lián)納米纖維膜緊密包裹，從而保證了納濾膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由GO的紅外圖譜（見圖2（b））可知，GO上具有豐富的含氧官能團(tuán)，可與PVA上的含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵、范德華力等分子間作用力緊密結(jié)合，進(jìn)而保證了PS@GS-NF在水溶液中的穩(wěn)定性，不會(huì)因?yàn)檩^大的過(guò)濾壓力而導(dǎo)致納濾膜結(jié)構(gòu)的損壞。如圖4（c）所示，PVA/SiO2/TA的交聯(lián)納米纖維膜具有較大的空洞，不會(huì)影響水分子和染料分子的通過(guò)，PS@GS-NF的過(guò)濾性能主要由SiO2納米粒子插層的GO層提供。如圖4（d）所示，利用靜電噴涂技術(shù)所制備的GO膜，其表面光滑，GO納米片層之間有很多空隙，可保證水分子自由通過(guò)，并對(duì)有機(jī)染料具有分離作用。如圖4（e）所示，SiO2納米粒子都鑲嵌到GO納米片層中間，結(jié)合圖4（f）所示的EDS，可以看到SiO2納米粒子均勻地插層到GO納米片層當(dāng)中，因此使得GO具有了更加優(yōu)異的過(guò)濾性能。

2.3 PS@GS-NF的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

不同SiO2摻雜量對(duì)PS@GS-NF的拉伸斷裂強(qiáng)力的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，相對(duì)于單獨(dú)的PVA/SiO2/TA納米交聯(lián)纖維膜的斷裂強(qiáng)力，添加有GO納米片的PS@GS-NF的斷裂強(qiáng)力有明顯提升。這主要是因?yàn)閵A層結(jié)構(gòu)的PS@GS-NF的中間層GO表面有大量的含氧官能團(tuán)，可以與起支撐作用的PVA纖維膜表面的羥基形成氫鍵，形成力學(xué)性能良好的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使得復(fù)合材料的拉伸性能有所增加[25]。但是隨著SiO2摻雜量的增加，PS@GS-NF的拉伸斷裂強(qiáng)力先增大后減小，PS@GS-1的最大斷裂強(qiáng)力達(dá)到10.1 N，與未添加GO的PVA/SiO2納米交聯(lián)纖維膜相比，斷裂強(qiáng)力提高了41.29%;PS@GS-4的斷裂強(qiáng)力僅為8.12 N，說(shuō)明過(guò)量的SiO2對(duì)GO的插層作用會(huì)導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)力下降，這主要是因?yàn)?，SiO2納米粒子的插入，不僅使得GO納米片的層間距增大，層與層之間的相互作用力減小，而且起到了潤(rùn)滑劑的作用，使得層與層之間的滑動(dòng)更加容易。因此其拉伸斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，但是相比于單獨(dú)的PVA/SiO2/TA納米交聯(lián)纖維膜，依然能表現(xiàn)出較好的斷裂強(qiáng)力，為PS@GS-NF納濾膜在過(guò)濾和分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了力學(xué)保障。

2.4 PS@GS-NF的納濾性能測(cè)試

膜的親水能力的強(qiáng)弱用靜態(tài)接觸角來(lái)表示。圖6是不同SiO2摻雜量的PS@GS-NF的靜態(tài)水接觸角測(cè)試，水滴停留時(shí)間為0.5 s。從測(cè)試結(jié)果可以看出，PS@GS-1、PS@GS-2、PS@GS-3、PS@GS-4的水接觸角分別為28°、26°、27.88°和24°，均小于90°，體現(xiàn)出良好的親水性，這主要是因?yàn)镻VA含有許多親水基團(tuán)，使得混合材料膜體現(xiàn)出親水性。同時(shí)由于GO表面有大量含氧官能團(tuán)，易以氫鍵的形式與水結(jié)合，從而也促使PS@GS-NF親水性進(jìn)一步增強(qiáng)。

采用實(shí)驗(yàn)室自制的膜分離性能測(cè)定裝置，對(duì)4種不同SiO2負(fù)載量的PS@GS-NF的純水滲透系數(shù)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，膜的純水滲透率隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，40 min后趨于穩(wěn)定，PS@GS-4、PS@GS-3、PS@GS-2、PS@GS-1分別從初始的91.2、84.2、77.2 L/（m2·h·bar）和70.1 L/（m2·h·bar）降至21.1、17.5、10.5 L/（m2·h·bar）和7.0 L/（m2·h·bar）。根據(jù)Chong等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，GO片層間疏松的微觀結(jié)構(gòu)以及不完全堆積為水分子的通過(guò)創(chuàng)造了超大的運(yùn)輸通道，這也是滲透初期純水滲透系數(shù)較大的主要原因。而隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，在壓力作用下GO片層間疏松的微觀結(jié)構(gòu)不斷被壓實(shí)，額外的水分子運(yùn)輸通道隨之減少，進(jìn)而導(dǎo)致了純水滲透系數(shù)的下降;同時(shí)GO的高展比導(dǎo)致了水分子在GO膜中的傳輸路徑較長(zhǎng)，故而最終呈現(xiàn)出較低的穩(wěn)態(tài)純水滲透系數(shù)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2摻雜量的增加，PS@GS-NF的穩(wěn)態(tài)水滲透系數(shù)逐漸增加，這主要?dú)w功于SiO2插層使得GO片層間距的增大，使得層間納米通道的數(shù)量增加，而且插入GO層間的SiO2起到了骨架支撐作用，在較大的壓力驅(qū)動(dòng)下也可以保持較高的純水滲透系數(shù)[27]。因此，選取PS@GS-4進(jìn)行后續(xù)的表征。

PS@GS-NF對(duì)染料的滲透系數(shù)如圖8（a）所示，其規(guī)律與純水滲透系數(shù)基本一致，也是先快速下降，在40 min附近趨于平衡。除此之外，不同染料的滲透系數(shù)均有所不同，其中滲透系數(shù)最大的是亞甲基藍(lán)水溶液，可達(dá)15.7 L/（m2·h·bar），而滲透系數(shù)最小的是甲基橙，僅有10.5 L/（m2·h·bar），這主要是因?yàn)橛袡C(jī)染料在GO膜的富集效應(yīng)[28]和夾層結(jié)構(gòu)的上下兩層PVA/SiO2納米交聯(lián)膜對(duì)亞甲基藍(lán)具有很強(qiáng)的吸附作用，因此具有較大的滲透系數(shù)。與圖7所示的純水滲透系數(shù)相比，染料滲透系數(shù)均低于純水滲透系數(shù)，這主要是因?yàn)槿玖先芤褐写罅康娜玖戏肿訉?dǎo)致水分子的轉(zhuǎn)移通道變小。圖8（b）為PS@GS-NF對(duì)不同染料的分離性能，可以看出PS@GS-NF對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)、剛果紅、鉻黑T的截留率均大于90%，這主要?dú)w因于夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF的物理尺寸效應(yīng)。甲基橙、亞甲基藍(lán)、剛果紅、鉻黑T的分子大小分別為1.40、1.36、2.48 nm和1.41 nm（染料分子的尺寸均是通過(guò)Chem Draw計(jì)算得來(lái)），均遠(yuǎn)大于夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF的層間距，盡管SiO2納米粒子的插層導(dǎo)致了夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF的層間距有所增大，但仍然小于有機(jī)染料分子的大小，因此其對(duì)上述這四種有機(jī)染料的截留率較高。由于PS@GS-NF呈現(xiàn)電負(fù)性，因此對(duì)陽(yáng)離子有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的截留率僅有92%，而陰離子有機(jī)染料的截留率（甲基橙、剛果紅與鉻黑T的截留率分別為98%、96%和97%）均高于此。綜上所述，物理尺寸效應(yīng)與靜電相互作用共同導(dǎo)致了PS@GS-NF對(duì)于陰離子有機(jī)染料較高的截留率性能。

通過(guò)對(duì)上述納濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論，PS@GS-NF對(duì)納濾性能起主要作用的是SiO2插層GO膜層，SiO2作為插層材料可以增大GO膜的片層間距，顯著提高其純水滲透率，同時(shí)保持了較高的有機(jī)染料分子截留率，上下兩層的PVA/SiO2/TA納米交聯(lián)膜則會(huì)增強(qiáng)整個(gè)薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖9所示，GO納米片層相互堆疊形成了可供水等小分子通過(guò)SiO2插層GO膜的納米通道，但是對(duì)大分子的有機(jī)染料則會(huì)因?yàn)槲锢沓叽缧?yīng)而被阻隔。由于PS@GS-NF呈現(xiàn)電負(fù)性，對(duì)于陽(yáng)離子有機(jī)染料亞甲基藍(lán)，即使其分子大小大于PS@GS-NF的片層間距，小部分亞甲基藍(lán)分子仍舊會(huì)因?yàn)殪o電吸引而通過(guò)PS@GS-NF，對(duì)于陰離子有機(jī)染料的截留率（甲基橙、剛果紅與鉻黑T的截留率分別為98%、96%和97%）則均高于此。

PS@GS-NF在不同溶液的三個(gè)階段過(guò)濾滲透系數(shù)如圖10（a）所示，第一階段PS@GS-NF的純水滲透系數(shù)（J0）趨于穩(wěn)定后，第二階段對(duì)于污染物溶液的滲透系數(shù)（J1）呈現(xiàn)出迅速下降的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)去離子水反復(fù)清洗后的PS@GS-NF，在第三階段的純水滲透系數(shù)（J2）有明顯的提升，這說(shuō)明本文所制備的PS@GS-NF具有良好的可重復(fù)利用性能。

PS@GS-NF的可重復(fù)利用性能如圖10（b）所示，可見，PS@GS-NF對(duì)于海藻酸鈉和腐殖酸溶液的水滲透系數(shù)恢復(fù)率（FRR）分別達(dá)到了66.7%和91.7%。這主要?dú)w因于本文所制備的PS@GS-NF具有良好的親水性能。通常，親水性強(qiáng)的膜更易吸附水分子在膜外部形成不易被打散的水合化層，防止膜表面與污染源的直接接觸，從而導(dǎo)致PS@GS-NF具有較低的總污染率Rt和較高的污染恢復(fù)率[29]。同時(shí)，由于腐殖酸溶液中含有大量帶負(fù)電的離子，GO外部的—COOH脫去氫后形成COO-可以加大膜表面的電負(fù)性，從而增加了納濾膜表面和污染源的靜電斥力[30]，所以PS@GS-NF對(duì)其的可重復(fù)利用性能較好。相比于腐殖酸，海藻酸鈉上具有大量的羥基可以和GO表面的含氧官能團(tuán)形成較為穩(wěn)定的氫鍵[31]，導(dǎo)致PS@GS-NF對(duì)于海藻酸鈉的總污染率高達(dá)48.3%，不可逆污染率高達(dá)33.3%。因此PS@GS-NF對(duì)帶負(fù)電的腐殖酸的可重復(fù)利用性能高于帶正電的海藻酸鈉的可重復(fù)利用性能。

復(fù)合納米纖維膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和持久性是評(píng)價(jià)其在水溶液中過(guò)濾和分離性能的重要因素。探究PS@GS-NF于超聲條件下在水溶液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性如圖11所示，從圖11中可以看出，即使在40 kHz的超聲水槽中超聲120 min，PS@GS-NF表面依舊保持完整，沒有出現(xiàn)裂紋。PS@GS-NF在酸、堿和中性溶液的穩(wěn)定性照片如圖12所示，可見，PS@GS-NF在酸性、堿性以及中性的3種環(huán)境中（H2SO4、去離子水、NaOH），浸泡一周以后，夾層結(jié)構(gòu)沒有被損壞。除此之外，PS@GS-NF在各個(gè)環(huán)境中均有良好的伸展性，這主要?dú)w因于，夾層結(jié)構(gòu)中豐富的含氧官能團(tuán)與水分子之間良好的界面相互作用。

PS@GS-NF對(duì)亞甲基藍(lán)和對(duì)剛果紅的吸附性能如圖13和圖14所示，圖中Ct/C0是染料溶液t時(shí)刻的質(zhì)量濃度與初始時(shí)刻質(zhì)量濃度的比值，表明其吸附速率的快慢。由圖13（a）和圖14（a）可知，初始階段Ct/C0下降較快，其主要原因是吸附活性位點(diǎn)較多，隨著時(shí)間的推移，吸附速率Ct/C0逐漸下降，45 min以后Ct/C0曲線沒有明顯下降，此時(shí)由于原有活性位點(diǎn)趨于飽和，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。由

圖13（b）所示可知，PS@GS-NF對(duì)不同濃度的亞甲基藍(lán)有機(jī)染料的吸附性能也不相同。其中當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度為20 mg/L時(shí)，PS@GS-NF納濾膜的吸附效率達(dá)到96%，亞甲基藍(lán)的濃度低于此濃度時(shí)，PS@GS-NF的活性位點(diǎn)沒有達(dá)到飽和，而當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度高于此濃度時(shí)，過(guò)量的染料分子不能繼續(xù)被吸附，因此吸附率會(huì)出現(xiàn)下降。由圖14（b）可知，PS@GS-NF對(duì)剛果紅的最佳吸附質(zhì)量濃度為25 mg/L，此時(shí)的吸附效率僅有51%。對(duì)比PS@GS-NF對(duì)亞甲基藍(lán)和剛果紅這兩種有機(jī)染料的吸附效率，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附遠(yuǎn)大于對(duì)剛果紅溶液的吸附，這主要是由于夾層結(jié)構(gòu)中上中下三層材料中均含有大量的含氧官能團(tuán)，呈現(xiàn)出電負(fù)性，因此對(duì)帶正電荷的亞甲基藍(lán)有機(jī)染料分子表現(xiàn)出的吸附率遠(yuǎn)高于對(duì)帶負(fù)電荷的剛果紅有機(jī)染料分子。

3 結(jié) 論

通過(guò)靜電紡絲和靜電噴涂相結(jié)合的方法制備出了夾層結(jié)構(gòu)的PS@GS-NF，討論了不同GO與SiO2濃度比例的PS@GS-NF的膜分離性能、可重復(fù)利用性能以及吸附性能，結(jié)論如下：

a）夾層結(jié)構(gòu)PS@GS-NF的XRD圖譜表明，隨著SiO2納米粒子的增加，PS@GS-NF的層間距增大，進(jìn)而使納濾膜的純水滲透系數(shù)提高到21.1 L/（m2·h·bar）。

b）夾層結(jié)構(gòu)保證了PS@GS-NF具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，斷裂強(qiáng)力可以達(dá)到10.1 N，同時(shí)使得PS@GS-4的染料水滲透系數(shù)高達(dá)15.7 L/（m2·h·bar），這適合應(yīng)用于有機(jī)染料過(guò)濾和化工領(lǐng)域。

c）PS@GS-NF具有較高的有機(jī)染料分子截留率，特別是對(duì)陰離子染料甲基橙的截留率可達(dá)98%，這主要是由物理尺寸效應(yīng)和靜電相互作用決定的。同時(shí)PS@GS-NF對(duì)帶正電荷的有機(jī)染料分子具有優(yōu)異的吸附作用，對(duì)亞甲基藍(lán)（20 mg/L）的吸附率可達(dá)96%，而對(duì)帶負(fù)電荷的剛果紅（25 mg/L）的吸附率僅為51%。

d）用腐殖酸作為污染源，PS@GS-NF體現(xiàn)出良好的可重復(fù)利用性能，通過(guò)簡(jiǎn)單的去離子水沖洗，其水滲透系數(shù)可以恢復(fù)到92%。

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