梁興雨,廖寄語(yǔ),朱仕皓,沈位,王昆

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,300072,天津)

由于儲(chǔ)量大、能量密度高、穩(wěn)定性好等方面的優(yōu)點(diǎn),碳?xì)淙剂鲜乾F(xiàn)代動(dòng)力機(jī)械的主要能源。常見(jiàn)熱力設(shè)備如汽油機(jī)、柴油機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽鍋爐等,運(yùn)行工況通常為高溫(>1 000 K)高壓(>3～5 MPa條件,此時(shí)碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化過(guò)程通常處于非理想的超臨界狀態(tài)。在該狀態(tài)下,實(shí)際氣體效應(yīng)可能顯著影響碳?xì)淙剂系奈锘再|(zhì)和基礎(chǔ)燃燒特性。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳?xì)淙剂祥_(kāi)展了高壓條件下的基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn),包括測(cè)量組分濃度[1-2]、點(diǎn)火延遲時(shí)間[3-4]和層流燃燒速率[5-6]等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,碳?xì)淙剂系呢?fù)溫度系數(shù)(NTC)區(qū)域隨壓力升高而變窄,并向高溫方向偏移,其規(guī)律特點(diǎn)與常壓條件差異較大。

高壓對(duì)碳?xì)淙剂匣A(chǔ)燃燒特征的影響主要包括以下兩方面。一方面,高壓影響了燃料分子的基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。壓力變化使壓力依賴(lài)型反應(yīng)的反應(yīng)速率出現(xiàn)劇烈變化,使關(guān)鍵中間產(chǎn)物的濃度出現(xiàn)較大改變,最終導(dǎo)致高壓下的組分濃度、點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰燃燒速率呈現(xiàn)新特征[1,7]。另一方面,高壓下實(shí)際氣體效應(yīng)顯著,燃料分子的物性參數(shù),包括密度、比熱容、焓、導(dǎo)熱率、黏度、二元擴(kuò)散系數(shù)等,逐漸偏離理想氣體假設(shè),進(jìn)而導(dǎo)致燃燒反應(yīng)體系中的基元反應(yīng)速率、中間產(chǎn)物分布等發(fā)生改變,最終改變?nèi)剂系暮暧^燃燒特性,包括燃燒終產(chǎn)物類(lèi)型、點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速率等。壓力依賴(lài)型化學(xué)基元反應(yīng)的構(gòu)建可由第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得,通常在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的構(gòu)建過(guò)程考慮。因此,本文主要探究實(shí)際氣體效應(yīng)的影響(以點(diǎn)火延遲時(shí)間的計(jì)算為對(duì)象)。

目前,已有少量研究考慮了實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)碳?xì)淙剂匣A(chǔ)燃燒特征的影響。Kogekar等測(cè)量了正十二烷在4～8 MPa條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間,并考察了Redlich-Kwong狀態(tài)方程[8]對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響[9]。Gao等探究了實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)甲醇/氧氣/水火焰的影響,發(fā)現(xiàn)25 MPa下的產(chǎn)物分布、層流火焰速率、火焰位置等與理想氣體假設(shè)下的差異較大[10]。為了反映實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)燃料物性參數(shù)的影響,許多研究者提出了修正模型。在輸運(yùn)參數(shù)方面,Chung等提出了對(duì)黏度和導(dǎo)熱率的壓力修正模型[11],而Takahashi提出了二元擴(kuò)散系數(shù)的高壓模型[12]。在物性參數(shù)方面,不同學(xué)者基于不同假設(shè)提出了各種實(shí)際氣體狀態(tài)方程,包括van der Waals狀態(tài)方程、Redlich-Kwong方程[8]、Peng-Robinson方程[13]等。這些研究表明,實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)碳?xì)淙剂系幕A(chǔ)燃燒反應(yīng)特性存在較為顯著的影響。當(dāng)前對(duì)該效應(yīng)的研究主要集中在小分子燃料(如甲烷、氫氣、甲醇、二甲醚等),對(duì)大分子碳?xì)淙剂系难芯肯鄬?duì)稀少。

此外,當(dāng)前主流的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型軟件如ChemKin-Pro[14],出于編程的簡(jiǎn)易性和計(jì)算成本考慮,大多采用理想氣體狀態(tài)方程的假設(shè),因而在高壓尤其是超臨界壓力條件下可能導(dǎo)致較大誤差,不能準(zhǔn)確反映碳?xì)淙剂系膶?shí)際燃燒特征。因此,本文基于開(kāi)源化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算軟件Cantera,構(gòu)建考慮實(shí)際氣體效應(yīng)的基礎(chǔ)燃燒特性計(jì)算平臺(tái),以研究實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)不同碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火延遲時(shí)間的影響。具體地:首先,在Cantera軟件中植入實(shí)際氣體狀態(tài)方程,包括van der Waals方程和Peng-Robinson方程,進(jìn)而考察由以上實(shí)際氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)而來(lái)的熱力學(xué)參數(shù)(包括比熱容、焓、熵和吉布斯自由能等)和描述實(shí)際氣體效應(yīng)的特征量(包括逸度系數(shù)、壓縮因子和活度系數(shù)等)的變化;其次,將實(shí)際氣體效應(yīng)下獲取的物性參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比,驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性;然后,利用官能團(tuán)貢獻(xiàn)法[15-16]估算反應(yīng)體系中化學(xué)物質(zhì)的臨界性質(zhì),確定其在實(shí)際氣體狀態(tài)方程中的參數(shù);最后,以丙烷、正庚烷和正十二烷代表3類(lèi)不同分子鏈長(zhǎng)度碳?xì)淙剂?考察實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間的影響。

1 理論方法

1.1 氣體狀態(tài)方程

氣體狀態(tài)方程描述了物質(zhì)狀態(tài)參量之間的關(guān)系。對(duì)于溫度、壓力和組分已知的混合物,密度可直接由氣體狀態(tài)方程確定,其他物性(如焓、熵、吉布斯自由能等)也間接受狀態(tài)方程的影響。在各類(lèi)不同形式的狀態(tài)方程中,得到廣泛應(yīng)用的狀態(tài)方程(EOS)主要包括理想氣體狀態(tài)方程、van der Waals狀態(tài)方程(vdW方程)、Redlich-Kwong狀態(tài)方程[8](R-K方程)、Peng-Robinson狀態(tài)方程[13](P-R方程),即本文考慮的4類(lèi)狀態(tài)方程。它們可統(tǒng)稱(chēng)為立方型狀態(tài)方程,并具有統(tǒng)一的表達(dá)形式

(1)

式中:p代表壓力;R代表通用氣體常數(shù);T代表溫度;v代表摩爾體積,a、b代表狀態(tài)方程參數(shù),與物質(zhì)的臨界溫度Tc、臨界壓力pc有關(guān);u、w代表系數(shù);α(Tr)代表與對(duì)比溫度Tr=T/Tc有關(guān)的函數(shù)。4類(lèi)狀態(tài)方程中參數(shù)的取值如表1所示。其中,P-R方程中κ=0.374 6+1.542 26ω-0.269 92ω2,代表與偏心因子ω有關(guān)的修正系數(shù)。

對(duì)于混合物,其方程參數(shù)amix和bmix為

(2)

(3)

(4)

式中:下標(biāo)i和j分別代表組分i和組分j;X代表摩爾分?jǐn)?shù)。焓、熵直接由分離函數(shù)[17]求得

(5)

(6)

表1 統(tǒng)一表達(dá)形式下的4種氣體狀態(tài)方程參數(shù)取值Table 1 Parameter values of four equations of state

求得剩余焓、剩余熵后,可按照相應(yīng)的定義導(dǎo)出其他剩余性質(zhì),如比定壓熱容(Cp)、摩爾比吉布斯自由能(g′)、摩爾比亥姆霍茲自由能(f)等。本文對(duì)Cantera軟件進(jìn)行了二次開(kāi)發(fā),編寫(xiě)了代碼,基于vdW方程、R-K方程、P-R方程推算剩余性質(zhì),其表達(dá)式如表2所示。

表2 不同實(shí)際氣體狀態(tài)方程下剩余性質(zhì)的表達(dá)式Table 2 Residual properties evaluated by different EOS

1.2 反映氣體非理想性的特征量

實(shí)際氣體效應(yīng)受壓力、溫度、組分等多種因素影響。為均一化地體現(xiàn)氣體的非理想性,存在不同的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本小節(jié)主要介紹其中常見(jiàn)的壓縮因子、逸度系數(shù)、活度系數(shù),并描述它們?cè)跔顟B(tài)方程中的表達(dá)形式。

壓縮因子Z反映實(shí)際氣體與理想氣體在摩爾體積上的差異,計(jì)算公式為

(7)

同樣地,逸度f(wàn)表征實(shí)際氣體的有效壓力,其與壓力的比值為逸度系數(shù)φ。逸度系數(shù)反映實(shí)際氣體與理想氣體在壓力上的差異,計(jì)算公式為

(8)

在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中,實(shí)際氣體的物質(zhì)的量濃度[X]用活躍濃度 [C]代替,二者比值為活度系數(shù)γ

(9)

理想氣體的壓縮因子、逸度系數(shù)、活度系數(shù)均恒為1。實(shí)際氣體與理想氣體的差值越大,則實(shí)際氣體效應(yīng)越明顯。

對(duì)于任意基元反應(yīng)i,其過(guò)程變化率qi修正為

(10)

(11)

(12)

式中fj,partial代表組分j用逸度代替壓力的分壓。由此可見(jiàn),實(shí)際氣體效應(yīng)從基元反應(yīng)層面直接影響化學(xué)反應(yīng)的邊界條件,可能導(dǎo)致高壓燃燒反應(yīng)特征量偏離理想氣體假設(shè)。依據(jù)定義,組分j的逸度系數(shù)φj、混合物整體(或純單質(zhì))的逸度系數(shù)φ、組分j的活度系數(shù)γj,由

(13)

(14)

g′=h-Ts

(15)

(16)

(17)

聯(lián)立氣體狀態(tài)方程求得。式中:ntot和nj分別代表總物質(zhì)的量和組分j的物質(zhì)的量;μj和μj,0分別代表將組分j視為實(shí)際氣體和理想氣體時(shí)的化學(xué)勢(shì)。式(16)表示在壓力、溫度、其他物質(zhì)的物質(zhì)的量不變的前提下,對(duì)總吉布斯能的偏導(dǎo)數(shù)。

以P-R方程為例,推導(dǎo)實(shí)際氣體的逸度系數(shù)φ。根據(jù)Segura和Wisnaik的研究結(jié)果[18],逸度系數(shù)φ的表達(dá)式等價(jià)于

(18)

將P-R方程的表達(dá)式代入式(18),消去壓力,再進(jìn)行積分,得到

(19)

這些狀態(tài)參量的表達(dá)式、由實(shí)際氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)而來(lái)的逸度系數(shù)和活度系數(shù)均已在Cantera中實(shí)現(xiàn)。

1.3 物質(zhì)與自由基臨界性質(zhì)的估算

由式(1)可見(jiàn),狀態(tài)方程中的參數(shù)a、b須在模擬計(jì)算前確定,而該參數(shù)由臨界性質(zhì)(對(duì)P-R方程還有偏心因子)決定,因此須獲取反應(yīng)體系中化學(xué)物質(zhì)(包括穩(wěn)定化合物和自由基)的臨界性質(zhì)。對(duì)穩(wěn)定物質(zhì)(即分子結(jié)構(gòu)無(wú)孤對(duì)電子,如甲烷CH4、乙烷C2H6分子等),其臨界性質(zhì)和偏心因子可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,但對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程存留時(shí)間較短的自由基(即分子結(jié)構(gòu)包括孤對(duì)電子,如甲基CH3·、乙基C2H5·等),只能通過(guò)估算方式獲取。在化學(xué)結(jié)構(gòu)已知的情況下,官能團(tuán)貢獻(xiàn)法一般被認(rèn)為是常用且可靠的估算方法。此類(lèi)方法的核心假設(shè)物性參數(shù)(沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、臨界體積、偏心因子等)與化學(xué)官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量相關(guān)。根據(jù)官能團(tuán)貢獻(xiàn)法,首先須將物質(zhì)拆分成若干官能團(tuán),然后統(tǒng)計(jì)各官能團(tuán)的出現(xiàn)頻次,最后對(duì)所有官能團(tuán)的出現(xiàn)頻次與對(duì)應(yīng)的貢獻(xiàn)值之積進(jìn)行累加以獲得估算值。不同物性參數(shù)的估算值與官能團(tuán)的函數(shù)關(guān)系不同。本文采用Joback法[15]和Constantinou法[16]分別計(jì)算穩(wěn)定化合物和自由基的臨界性質(zhì)和偏心因子,估算公式為

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(21)

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式中:Tb、Tc、pc、ω分別代表物質(zhì)的沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力和偏心因子;下標(biāo)i和j代表官能團(tuán)的編號(hào);Ni和Nj代表物質(zhì)中官能團(tuán)i和官能團(tuán)j的總數(shù);Cprop,i代表官能團(tuán)i對(duì)性質(zhì)prop(包括沸點(diǎn)、臨界壓力、臨界溫度和偏心因子)的貢獻(xiàn)值;NA表示物質(zhì)的原子總數(shù);k1、k2、k3、K是無(wú)量綱通用常數(shù),分別取0.408 5、0.505 0、1.150 7、1。

1.4 反應(yīng)器模型與化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

本文研究所有的動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,均在開(kāi)源化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算平臺(tái)Cantera完成,該平臺(tái)基于C++編程語(yǔ)言構(gòu)建,具有面向?qū)ο蟆⒁子谕卣?、?jì)算成本低和自帶跨語(yǔ)言接口等優(yōu)點(diǎn)。在Cantera自帶的理想氣體模型和Kogekar等實(shí)現(xiàn)的R-K狀態(tài)方程[9]的基礎(chǔ)上,本文研究進(jìn)一步將VdW方程和P-R方程以及相應(yīng)的狀態(tài)參量表達(dá)式植入到該平臺(tái),并成功應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。本文研究采用零維均質(zhì)定容絕熱反應(yīng)器模型計(jì)算燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間(IDT),其控制方程為

(24)

(25)

表3 用于計(jì)算點(diǎn)火延遲時(shí)間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Table 3 Reaction kinetic mechanisms for IDT calculations

表4 用于驗(yàn)證實(shí)際氣體效應(yīng)的點(diǎn)火延遲時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental dataset for IDT validations

2 結(jié)果與討論

2.1 Cantera動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證

首先,為驗(yàn)證Cantera的可靠性,將其計(jì)算結(jié)果與商用化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算軟件Ansys ChemKin-Pro[14]的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如圖1所示。實(shí)驗(yàn)條件為正庚烷/空氣,當(dāng)量比φ=1,壓力p=0.65 MPa。可以看出,二者計(jì)算結(jié)果一致性較好。

(a)點(diǎn)火延遲時(shí)間[19] (b)混合氣初始溫度為1 340 K時(shí)的時(shí)間歷程圖1 Cantera和ChemKin-Pro計(jì)算結(jié)果的對(duì)比Fig.1 Comparison between Cantera and ChemKin-Pro for IDT calculations

2.2 官能團(tuán)貢獻(xiàn)法的可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證官能團(tuán)貢獻(xiàn)法的可靠性,選取若干種具有不同官能團(tuán)的物質(zhì),將臨界性質(zhì)及偏心因子的實(shí)驗(yàn)值與估算值進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)值來(lái)自NIST數(shù)據(jù)庫(kù)[32]和文獻(xiàn)[33]。可以看出,由Joback法和Constantinou法獲得的臨界性質(zhì)和偏心因子的相對(duì)誤差均控制在15%內(nèi),可靠性較好。因此,后續(xù)點(diǎn)火延遲時(shí)間的計(jì)算流程中首先采用該方法預(yù)估化學(xué)物質(zhì)和自由基的狀態(tài)方程參數(shù)。

表5 利用官能團(tuán)貢獻(xiàn)法獲得的部分化學(xué)物質(zhì)的物性參數(shù)估算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table 5 Validation of group additivity method against experimental data for some physical properties

2.3 物性參數(shù)驗(yàn)證

2.3.1 單組分物性參數(shù) 為驗(yàn)證van der Waals和Peng-Robinson方程植入Cantera后計(jì)算的可靠性,選擇正十二烷、氧氣、氮?dú)夥謩e代表反應(yīng)體系中的燃料、氧化劑、稀釋劑,選擇0.1、1、10、30 MPa共4個(gè)壓力點(diǎn),在100～1 500 K的溫度區(qū)間,計(jì)算密度ρ、比定壓熱容Cp和壓縮因子Z。圖2～4為這些參數(shù)的計(jì)算值與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)實(shí)驗(yàn)值[32]的對(duì)比。

圖2 正十二烷的物性對(duì)照Fig.2 Validation of physical properties for n-dodecane

圖3 氧氣的物性對(duì)照Fig.3 Validation of physical properties for oxygen

圖4 氮?dú)獾奈镄詫?duì)照Fig.4 Validation of physical properties for nitrogen

圖2表明,高壓下正十二烷的密度、比定壓熱容和壓縮因子均與大氣壓下有較大差異。同時(shí),利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到的密度、比定壓熱容、壓縮因子也與實(shí)驗(yàn)值偏離較大,已不能合理描述氣體特征。在實(shí)際氣體狀態(tài)方程中,3種方程均能正確捕捉到物性的變化趨勢(shì),且R-K方程和P-R方程能更好地描述高壓情況下的氣體特征。在較低壓力(300～500 K)時(shí),實(shí)際氣體狀態(tài)方程對(duì)正十二烷的密度預(yù)測(cè)有一定差異,這是由于正十二烷處于液態(tài)及向氣態(tài)轉(zhuǎn)變的相變點(diǎn)附近(正十二烷的常壓沸點(diǎn)為489 K),用氣體狀態(tài)方程較難得到準(zhǔn)確結(jié)果。

此外,在圖2c中,壓力為0.1 MPa時(shí)氣體的非理想性較弱,可視為理想氣體處理,而在高壓條件下,氣體的非理想性較強(qiáng),受溫度的影響較大。具體而言:在100～600 K時(shí),氣體的非理想性非常強(qiáng),且隨著溫度的升高而降低;在600～1 000 K,即大部分碳?xì)淙剂系腘TC區(qū)域時(shí),氣體的非理想性仍較強(qiáng),將對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間造成較大影響;在高溫區(qū)(>1 000 K)時(shí),氣體的非理想性減弱,進(jìn)而導(dǎo)致實(shí)際氣體修正對(duì)滯燃期的影響減弱。氧氣和氮?dú)獾姆抢硐胄约词乖诜浅８叩膲毫ο乱膊粡?qiáng),理想氣體狀態(tài)方程也能在研究的溫度范圍內(nèi)(600～1 500 K)很好地描述它們的物性,因此它們可按理想氣體處理?？傮w而言:高壓條件下,大分子碳?xì)淙剂显贜TC區(qū)域的非理想性較強(qiáng),溫度繼續(xù)升高或降低都會(huì)導(dǎo)致非理想性減弱;氧氣和氮?dú)馐軌毫Φ挠绊戄^弱,理想氣體狀態(tài)方程也能很好地描述其性質(zhì)。

2.3.2 混合組分物性參數(shù) 本小節(jié)進(jìn)一步探究了溫度和當(dāng)量比對(duì)碳?xì)淙剂匣旌衔锓抢硐胄缘挠绊?工況見(jiàn)表6。計(jì)算的混合氣壓縮因子Z、逸度系數(shù)φ和活度系數(shù)γ見(jiàn)圖5和圖6。

表6 混合氣的對(duì)比條件Table 6 Gas mixture for validation

圖5 正十二烷/空氣混合物在不同當(dāng)量比和溫度下的物性變化Fig.5 Physical properties of n-dodecane/air mixture under varying equivalence ratio and temperature

在圖5中,燃料的活度系數(shù)在高壓條件下明顯偏離理想氣體表現(xiàn),3種實(shí)際氣體方程對(duì)應(yīng)的結(jié)果有一定差異,但都能反映出其非理想性。隨著當(dāng)量比的增加,活度系數(shù)略有降低,壓縮因子和逸度系數(shù)略有增加;隨著溫度的增加,燃料的活度系數(shù)有明顯增加,在NTC區(qū)域(800～1 000 K)達(dá)到較高水平,將對(duì)這一溫度區(qū)間下的點(diǎn)火延遲時(shí)間產(chǎn)生較大影響。非理想情況下,氧氣和氮?dú)獾幕疃认禂?shù)、壓縮因子和逸度系數(shù)與理想氣體接近(均在1.02～1.04之間),且對(duì)當(dāng)量比、溫度、狀態(tài)方程均不敏感,其實(shí)際氣體效應(yīng)可忽略不計(jì)。圖6表明,將稀釋氣替換為氬氣時(shí),規(guī)律差異不大,只有燃料的實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)溫度、當(dāng)量比、狀態(tài)方程敏感,氧氣和氬氣仍可視為理想氣體。燃料的活度系數(shù)隨著溫度的升高而增加,在900～1 100 K時(shí)達(dá)到較高水平,反映出較強(qiáng)的非理想性。該規(guī)律與2.2小節(jié)結(jié)論較為一致。

圖6 正十二烷/氧氣/氬氣混合物在不同當(dāng)量比和溫度下的物性變化Fig.6 Physical properties of n-dodecane/oxygen/argon mixture under varying equivalence ratio and temperature

2.4 點(diǎn)火延遲時(shí)間數(shù)據(jù)的驗(yàn)證與分析

為分析實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響程度,定義由實(shí)際氣體效應(yīng)引起的非理想偏差ε為實(shí)際氣體和理想氣體假設(shè)下點(diǎn)火延遲時(shí)間的差值占理想氣體假設(shè)下點(diǎn)火延遲時(shí)間的百分比,即

(26)

式中τideal和τreal分別表示按理想氣體假設(shè)和采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程獲得的點(diǎn)火延遲時(shí)間。

正庚烷、正十二烷和丙烷在高壓下點(diǎn)火延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值與模擬值如圖7～10所示。

(a)不同狀態(tài)方程算得的點(diǎn)火延遲時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值[19,24,26,31]的對(duì)比 (b)P-R方程不同壓力下實(shí)際氣體效應(yīng)引起的點(diǎn)火延遲時(shí)間非理想性偏差圖7 正庚烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間驗(yàn)證Fig.7 Validation of IDT for n-heptane/air mixture

(a)不同狀態(tài)方程算得的點(diǎn)火延遲時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值[8,25,27]的對(duì)比 (b)P-R方程不同壓力下實(shí)際氣體效應(yīng)引起的點(diǎn)火延遲時(shí)間非理想性偏差圖8 正十二烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間驗(yàn)證Fig.8 Validation of IDT for n-dodecane/air mixture

圖9 不同氣體狀態(tài)方程下正十二烷的高壓點(diǎn)火延遲時(shí)間Fig.9 High-pressure ignition delay time of n-dodecane/air mixture from different EOS

(a)不同狀態(tài)方程算得的點(diǎn)火延遲時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值[20-23]的對(duì)比 (b)P-R方程不同壓力下實(shí)際氣體效應(yīng)引起的點(diǎn)火延遲時(shí)間非理想性偏差圖10 丙烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間驗(yàn)證Fig.10 Validation of IDT for propane/oxygen/argon mixture

從圖7a可以看出:模擬值與實(shí)驗(yàn)值的一致性總體良好;在高壓、800～1 000 K(NTC區(qū)域)條件下,點(diǎn)火延遲時(shí)間模擬值略大于實(shí)驗(yàn)值,引入實(shí)際氣體修正后,點(diǎn)火延遲時(shí)間降低,接近實(shí)驗(yàn)值;3種實(shí)際氣體狀態(tài)方程均能提升實(shí)驗(yàn)值和模擬值的一致性,且相互間差異不大。從圖7b可以看出,由實(shí)際氣體效應(yīng)引起的非理想性偏差與溫度、壓力之間存在較強(qiáng)關(guān)聯(lián)。具體地:同一溫度下,隨著壓力的升高,實(shí)際氣體效應(yīng)顯著增強(qiáng),偏差也隨之增加。當(dāng)壓力高于燃料臨界壓力(即燃料進(jìn)入超臨界態(tài))時(shí),非理想性偏差可達(dá)到8%～15%;同一壓力下,非理想性偏差在燃料的NTC區(qū)域達(dá)到峰值。這是由于燃料在NTC區(qū)域時(shí)的非理想性最強(qiáng),而溫度升高時(shí),氣體的非理想性減弱。隨著壓力的增加,燃料的NTC區(qū)域變窄且向高溫方向移動(dòng),偏差的峰值點(diǎn)也向高溫方向移動(dòng)。從圖8a可以看出,正十二烷的結(jié)果與正庚烷相似,動(dòng)力學(xué)模型的點(diǎn)火延遲時(shí)間模擬值與實(shí)驗(yàn)值的一致性良好,3種實(shí)際氣體狀態(tài)方程對(duì)應(yīng)的計(jì)算結(jié)果差別不大。非理想性偏差方面,其隨溫度、壓力的變化情況與正庚烷也相似,但同一壓力下,偏差的峰值點(diǎn)出現(xiàn)在更高的溫度,這是由于碳鏈的延長(zhǎng)使NTC區(qū)域向高溫方向移動(dòng)。

此外,同一壓力下,正十二烷的非理想性偏差比正庚烷大,這可能是因?yàn)檎榈呐R界壓力更低(1.80 MPa),對(duì)比壓力pr更高。對(duì)于碳鏈更長(zhǎng)、臨界壓力更低的碳?xì)淙剂?如正十六烷和異十六烷,臨界壓力分別為1.40 MPa和1.57 MPa[32]),它們?cè)诟邏合碌膶?shí)際氣體效應(yīng)更顯著,點(diǎn)火延遲時(shí)間受壓力的影響可能更明顯。因此,計(jì)算大分子碳?xì)淙剂细邏合碌狞c(diǎn)火延遲時(shí)間時(shí),須考慮實(shí)際氣體效應(yīng),否則可能會(huì)造成較大誤差。

圖9對(duì)比了不同氣體狀態(tài)方程假設(shè)下正十二烷在4.0和6.0 MPa的點(diǎn)火延遲時(shí)間?？梢钥闯?考慮實(shí)際氣體效應(yīng)后的點(diǎn)火延遲時(shí)間預(yù)測(cè)值比理想氣體假設(shè)下的預(yù)測(cè)值更接近實(shí)驗(yàn)值,尤其是在NTC區(qū)域,二者的差異較為明顯。事實(shí)上,要準(zhǔn)確描述高壓或超臨界壓力條件下碳?xì)淙剂系姆抢硐肴紵磻?yīng)特征,除考慮實(shí)際氣體效應(yīng)外,還須要考慮以下兩方面的因素:①準(zhǔn)確、合理的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,尤其是壓力依賴(lài)型基元反應(yīng),其反應(yīng)速率不僅與溫度相關(guān),同時(shí)也是壓力的函數(shù),須要恰當(dāng)處理;②高質(zhì)量、可靠的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)。通常在高壓、超臨界壓力條件下,基礎(chǔ)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的挑戰(zhàn)更大,導(dǎo)致數(shù)據(jù)誤差也較大。最重要的是,當(dāng)前高壓或超臨界壓力條件下的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常匱乏。將這些方面綜合考慮,方能對(duì)高壓或超臨界壓力條件下碳?xì)淙剂系娜紵瘜W(xué)反應(yīng)特征進(jìn)行準(zhǔn)確描述。

圖10對(duì)比了碳鏈較短的碳?xì)淙剂稀榈狞c(diǎn)火延遲時(shí)間受實(shí)際氣體效應(yīng)的影響?？梢钥闯?雖然常壓下丙烷對(duì)應(yīng)的NTC區(qū)域的溫度比正庚烷和正十二烷的低(700～750 K),但非理想性偏差的變化規(guī)律與兩種碳鏈較長(zhǎng)的碳?xì)淙剂项?lèi)似。此外,同一壓力下,丙烷的非理想性偏差比正庚烷和正十二烷的低,這可能是因?yàn)楸榈呐R界壓力比較高(4.25 MPa)。

本小節(jié)分析表明:實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)碳?xì)淙剂系狞c(diǎn)火延遲時(shí)間的影響存在共性:非理想性偏差隨壓力的升高而增加,而且可能與燃料的臨界壓力有關(guān);非理想性總在NTC區(qū)域達(dá)到峰值,向高溫或低溫方向移動(dòng)都會(huì)使其降低。

3 結(jié) 論

本文考察了高壓條件下實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火延遲時(shí)間的影響。首先,對(duì)開(kāi)源化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬平臺(tái)Cantera進(jìn)行二次開(kāi)發(fā),植入van der Waals、Peng-Robinson狀態(tài)方程,構(gòu)建具有實(shí)際氣體修正的反應(yīng)器模型;然后,選取代表性燃燒化學(xué)反應(yīng)體系,研究不同的壓力、溫度、當(dāng)量比條件下實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響;最后,開(kāi)展了實(shí)際氣體和理想氣體假設(shè)下燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仿真。本文結(jié)論如下。

(1)高壓條件下實(shí)際氣體效應(yīng)對(duì)點(diǎn)火延時(shí)時(shí)間影響顯著,須考慮實(shí)際氣體效應(yīng)以獲得準(zhǔn)確的仿真結(jié)果。

(2)實(shí)際氣體效應(yīng)引起的點(diǎn)火延遲時(shí)間非理想性偏差與溫度和壓力具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián):壓力越高,非理想性偏差越高;隨著溫度的升高,非理想性偏差先增大后減小,并在NTC區(qū)域溫度達(dá)到峰值。

(3)非理想性偏差也與對(duì)比壓力、碳?xì)浞肿拥奶兼滈L(zhǎng)度、臨界壓力等相關(guān),長(zhǎng)碳鏈、低臨界壓力燃料的非理想性偏差一般更顯著。