趙梓釧,劉帥,2,王忠,張啟霞,張禮斌,何仁

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.清華大學(xué)蘇州汽車研究院,215200,江蘇蘇州)

重型柴油機(jī)在低負(fù)荷工況運(yùn)行時缸內(nèi)燃燒溫度較低,適宜采用活性較高的燃料來改善燃燒活性,且由于燃料的汽化潛熱特性會對燃燒效率產(chǎn)生一定的影響,從而影響HC與CO排放[1];同時,低負(fù)荷工況下滯燃期的影響作用會加大,并隨燃料的總芳香烴含量的增加而延長,故柴油機(jī)排放在低負(fù)荷工況下對總芳香烴含量更加敏感[2];最后,柴油機(jī)低負(fù)荷工況下的排氣溫度對柴油機(jī)后處理系統(tǒng)有重要的影響[3]。

柴油品質(zhì)對于降低柴油機(jī)排放有著重要的影響。柴油的汽化潛熱直接影響柴油的蒸發(fā)和空氣混合的質(zhì)量,影響燃燒和常規(guī)與非常規(guī)排放污染物的形成[4];柴油機(jī)中的多環(huán)芳香烴含量會直接影響柴油機(jī)的顆粒物排放[5]。開展柴油品質(zhì)的研究,對于降低柴油機(jī)的排放污染物具有十分重要的意義。

單環(huán)芳香烴(MAHs)是指僅含有1個苯環(huán)的烴;多環(huán)芳香烴(PAHs)是指2個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物,它是柴油機(jī)排放顆粒物的碳核前驅(qū)體組成成分[6]。醛酮類化合物是碳?xì)漕惾剂先紵^程中氧化反應(yīng)的重要活性物質(zhì)與中間氧化產(chǎn)物[6]。顆粒物中包含的碳質(zhì)組分有有機(jī)碳(OC)與元素碳(EC),OC主要來源于燃油和有氧物質(zhì)燃燒的直接產(chǎn)物及一次顆粒物經(jīng)歷光化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物,EC只來源于石化燃料及其他可燃生物質(zhì)不完全燃燒的產(chǎn)物[7]。

目前,國內(nèi)外學(xué)者在針對柴油中汽化潛熱及PAHs含量的研究中,許廣舉等通過對柴油添加潤滑油得出柴油多環(huán)芳香烴含量越低,排放顆粒粒徑越小的結(jié)論[8]。劉博在柴油-生物柴油燃料中添加正丁醇來降低燃油芳香烴,結(jié)果表明可以有效減少PM排放[9]。梅德清等在生物柴油中加氫燃燒,結(jié)果表明加氫生物柴油的熱值略微上升,缸內(nèi)最大爆發(fā)壓力下降,HC、CO、碳煙排放均下降10%～15%,NOx排放上升[10]。肖九長等研究了生物柴油抑制芳香烴生成的原理,結(jié)論為生物柴油本身的低芳香烴含量使PAHs排放下降[11]。張超等通過對汽油的芳香烴改性,發(fā)現(xiàn)PM排放與顆粒前驅(qū)體數(shù)量上升250%左右[12]。史程等在柴油中摻混二甲基呋喃后汽化潛熱降低,噴霧質(zhì)量改善,使得缸內(nèi)燃燒更完全[13]。姚春德等在汽油中摻混甲醇后汽化潛熱明顯上升,甲醛排放隨著摻混比上升而上升[14]。樓狄明等在柴油中摻混煤制油、天然氣制油與丁醇后,形成的混合燃油汽化潛熱均有不同程度的降低,高車速加速時混合燃油相比柴油NOx排放上升25%左右[15]。耿莉敏等研究了生物柴油、柴油和乙醇混合燃料的燃燒與排放特性,結(jié)果表明小負(fù)荷時,混合燃料的缸內(nèi)最大壓力和最大瞬時放熱率均高于柴油,隨著負(fù)荷增大缸內(nèi)最大壓力和最大瞬時放熱率低于柴油,燃燒持續(xù)期縮短,HC排放降低,NOx排放略微上升[16]。Hasan等研究了甲醇/柴油混合燃料的尾氣排放,結(jié)果表明添加甲醇后可以提高發(fā)動機(jī)功率,改善發(fā)動機(jī)性能,減少排放[17]。Feng等以10-十一醛(UNL)為改性劑,在環(huán)己烷溶劑中用硫酸氫鉀(khso4)為催化劑對CTP進(jìn)行改性,以降低多環(huán)芳烴含量,通過熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和13c核磁共振譜(NMR)研究了改性前后CTP的結(jié)構(gòu)變化,結(jié)果表明多環(huán)芳烴與UNL的烷基化反應(yīng)可顯著降低CTP中16種優(yōu)先多環(huán)芳烴的含量[18]。這些研究大都是從燃料添加劑本身的特性來分析對排放的影響,少有關(guān)注有關(guān)柴油自身特性的變化對污染物排放的影響。

在國五柴油的基礎(chǔ)上,加入2種化學(xué)試劑對其進(jìn)行改性,分別為低汽化潛熱柴油(LLHV)和低多環(huán)芳香烴柴油(LAHC),在濰柴重型柴油機(jī)WP13上,選用2種工況進(jìn)行了試驗研究。采集常規(guī)污染物與非常規(guī)污染物,探討了常規(guī)污染物排放、非常規(guī)氣體污染物排放及顆粒物碳質(zhì)組分中OC與EC的變化規(guī)律,并分析了不同工況和柴油的汽化潛熱與PAHs含量對排放特性的影響。

1 試驗設(shè)置與方案

1.1 柴油機(jī)參數(shù)與試驗工況

試驗所用柴油機(jī)排量為13 L,額定轉(zhuǎn)速為1 900 r/min,最大扭矩為2 400 N·m;最大輸出功率為368 kW,壓縮比為17∶1,柴油機(jī)上安裝了氧化催化裝置(DOC)、廢氣再循環(huán)裝置(EGR)的排氣后處理裝置。

考慮到DOC中用于氧化轉(zhuǎn)換的工作溫度范圍,選取的工況將柴油機(jī)的排氣溫度控制在300 ℃以下。同時,所選工況也為重型柴油機(jī)高速路段常用工況[19-20]。

本次試驗選取的工況分別為1 000 r/min、25%負(fù)荷工況(工況1)和1 900 r/min,25%負(fù)荷工況(工況2)。在轉(zhuǎn)速為1 900 r/min時,柴油的空氣流量為487 kg/h,燃油流量為20.9 kg/h;在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時,柴油的空氣流量為264.2 kg/h,燃油流量為12.5 kg/h。不同工況下的空燃比數(shù)據(jù)如圖1所示,空燃比由21.1上升至23.3。

圖1 不同工況下空燃比數(shù)據(jù)Fig.1 Air-to-fuel ratio data under two working conditions

1.2 柴油理化性質(zhì)

試驗柴油為國五柴油及2種改性柴油,通過在國五柴油中摻混脂類燃料降低其芳香烴含量,在國五柴油中添加F-T柴油及醇類燃料降低其汽化潛熱。采用美國Agilent7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測量3種柴油中的PAHs含量。3種柴油的理化參數(shù)如表1所示。

表1 3種柴油的理化特性Table 1 Physicochemical properties of three diesel fuels

1.3 采樣系統(tǒng)

采樣裝置如圖2所示,用活性碳吸附管采集氣相MAHs,XAD-2吸附管采集氣相PAHs,水汽濾芯與特氟龍濾膜排除排氣中顆粒與水蒸氣的干擾,真空泵控制的采樣流速固定為4 L/min,采樣時間為5 min。樣品采集完成后,避光保存。

圖2 芳香烴及醛酮類化合物及排氣顆粒采樣裝置Fig.2 Sampling device for aromatic hydrocarbons,aldehydes, ketones and exhaust particles

醛酮類采樣柴油機(jī)排氣依次通過水汽濾芯、特氟龍濾膜、去臭氧小柱、真空泵,水器濾芯與特氟龍濾膜排除排氣中顆粒與水蒸氣干擾,去臭氧小柱排除臭氧的干擾,真空泵控制的采樣流量固定在0.8 L/min,采樣時間為5 min。

采樣結(jié)束后,采樣管兩端用聚四氟乙烯帽封口,避光冷藏。為了排除水對樣品分析的影響,顆粒采樣裝置由水汽濾芯過濾排氣中的水蒸氣,使用石英濾膜采集顆粒物。真空泵的采樣流量固定在20 L/min,采樣時間為10 min。樣品采集完成后,烘干保存。

1.4 試驗分析系統(tǒng)

采用美國安捷倫1200液相色譜分析儀測量芳香烴和醛酮類化合物。測量芳香烴時,采用Acquity UPLC BEH Phenyl C18柱分離甲醇溶解固相萃取后的溶液,設(shè)置乙腈用量為0.1 mL,解吸液流速為0.128 mL/min,樣品溶液流速為0.15 mL/min。根據(jù)16種PAHs檢測限,采用外標(biāo)法得到柴油中的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測量醛酮類化合物時,樣品經(jīng)強(qiáng)酸催化并與涂漬于硅膠上的DNPH反應(yīng),生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物。使用乙腈洗脫DNPH小柱,保留時間定性,峰面積定量,采用色譜峰面積外標(biāo)法得到質(zhì)量濃度。

采用DRI2015元素碳/有機(jī)碳分析儀對碳組分進(jìn)行測量分析。應(yīng)用熱光法測量顆粒物碳質(zhì)組分的原理為:先將氦氣通入熱光爐中,在無氧氣氛條件下逐漸升溫,當(dāng)溫度分別達(dá)到140、280、480和580 ℃時,對應(yīng)地檢測出OC1、OC2、OC3和OC4;然后,通入體積分?jǐn)?shù)為98%氦氣和2%氧氣的混合氣體作為工作氣氛圍,按照580、740和840 ℃三個溫度階梯逐漸加熱,將元素碳氧化成CO2,CO2通過NDIR檢測器進(jìn)行定量檢測。所用7個波段的2級激光管可從405到980 nm測定每個被測濾膜上顆粒物的OPR和OPT值,實(shí)時監(jiān)測樣品的反射和透射光信號,準(zhǔn)確分離OC和EC。同時,根據(jù)IMPROVE協(xié)議,總有機(jī)碳TOC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OCPyro,總元素碳TEC定義為EC1+EC2+EC3-OCPyro。在OC與EC排放占比分析中,OC1在總碳中的占比按其在TOC+TEC中的質(zhì)量占比來計算,因為TOC+TEC抵消了OCPyro的影響,故可以不考慮裂解碳的影響。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 常規(guī)排放分析

圖3為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的CO2排放量,從3種油品來看,LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更為充分,CO2排放量最大,在工況1下達(dá)到了5.56%,比柴油高大約15%,LAHC的低芳香烴使得燃油燃燒時蒸發(fā)吸熱更少,燃燒更加充分,CO2排放相比柴油較高。

圖4為不同工況下燃用2種改性燃油與國五柴油的燃油消耗率。從圖中可以看出,轉(zhuǎn)速及空燃比上升后,燃油消耗率略微升高。結(jié)合上述CO2排放趨勢來看,轉(zhuǎn)速升高后,燃油消耗率略微上升,空氣流量上升,空燃比提高,混合器變稀,燃燒惡化,不完全燃燒加劇,導(dǎo)致CO2排量下降。3種油品對比而言,LLHV有著最高的燃油消耗率,工況2下達(dá)到228.8 g/(kW·h),國五柴油燃油消耗率最低,工況1下為208.72 g/(kW·h)。結(jié)合CO2排放分析,LLHV本身汽化潛熱低,燃燒較為完全,燃油消耗率高,CO2排放最高;國五柴油的燃油消耗率最低,本身的燃燒條件對比而言最為惡劣,CO2排放較低。3種油品的燃油消耗率趨勢與CO2排放趨勢一致。

圖4 不同工況下燃油消耗率對比Fig.4 Comparison of fuel consumption rates under two working conditions

圖5為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的THC排放量。由圖可以看出,轉(zhuǎn)速及空燃比上升后,缸內(nèi)混合氣更加稀薄,燃燒更不完全,空氣流量增大,缸內(nèi)空氣流通速度更快,柴油機(jī)壁面淬熄效應(yīng)變強(qiáng),THC排放明顯上升。

圖5 不同工況下THC排放對比Fig.5 Comparison of THC emission under two operating conditions

從3種油品來看,LAHC的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,而PAHs與HC排放密切相關(guān),LAHC的THC排放低。LLHV有著更低的汽化潛熱,燃燒更為充分,THC排放更低,約比國五柴油低28%。

圖6為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的NOx排放量。由圖可以看出,工況2的NOx排放量要小于工況1。NOx形成原因為高溫富氧,高轉(zhuǎn)速時缸內(nèi)溫度較低,空燃比更大,混合氣也較稀,氣流速度快,氧氣在缸內(nèi)停留時間短,燃燒反應(yīng)時間短,造成NOx排放低。

圖6 不同工況下NOx排放對比Fig.6 Comparison of NOx emission under two working conditions

對比3種油品,可以看出改性的2種柴油NOx排放在工況2下要高于國五柴油。NOx產(chǎn)生原因為高溫富氧,LLHV在制備過程中用了一定的醇類燃料,氧含量相比國五柴油要高,同時汽化潛熱低,燃油進(jìn)入缸內(nèi)燃燒的蒸發(fā)吸熱比較低,導(dǎo)致其燃燒溫度較高,產(chǎn)生的NOx排放相比國五柴油要高。LAHC的PAHs含量少,生成的顆粒參與氧化吸收的溫度比較少,NOx排放較多。

2.2 醛酮類化合物排放分析

圖7為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的甲醛與乙醛排放量,3種油品對比而言,LLHV的THC排放低,醛酮類化合物為HC化合物前驅(qū)體,LLHV生成的甲醛與乙醛質(zhì)量濃度最低。國五柴油的甲醛與乙醛排放量最大,在工況2時分別達(dá)到0.673 6 mg/L和0.340 2 mg/L。

圖7 不同工況下甲醛與乙醛排放對比Fig.7 Comparison of formaldehyde and acetaldehyde emissions under two working conditions

圖8為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的丙酮與丙烯醛排放量,可以看出,在工況2下,國五柴油丙烯醛排放量達(dá)到0.123 mg/L,比工況1高出0.059 mg/L。

圖8 不同工況下丙酮與丙烯醛排放對比Fig.8 Comparison of acetone and acrolein emissions under two working conditions

從3種柴油的丙酮與丙烯醛質(zhì)量濃度對比來看,其排放趨勢與甲醛與乙醛相似,LLHV的2種污染物質(zhì)量濃度最低。LAHC有著較小的PAHs含量,PAHs可以增加燃燒室沉積物的形成,促使HC排放增加,而醛酮類化合物為HC的前驅(qū)體,使得丙烯醛與丙酮排放量比國五柴油低。

圖9為上述4種排放物的質(zhì)量濃度,可以看出,轉(zhuǎn)速升高后,3種柴油的醛酮類化合物排放質(zhì)量濃度均上升[21-22]。轉(zhuǎn)速升高會使每循環(huán)所占時間相對較少,燃燒過程后期分給醛酮類化合物氧化的時間較短,壁面淬熄效應(yīng)增加,同時空燃比的升高使混合氣更加稀薄,燃燒不完全情況加劇,導(dǎo)致排放量上升。LAHC的醛酮類排放量略高于LLHV,而國五柴油要高于這2種柴油。國五柴油有著較高的汽化潛熱,不完全燃燒情況相較于LLHV更嚴(yán)重,醛酮排放物高于LLHV;LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更加充分,醛酮類化合物排放量相對較少。分析可知,甲醛與乙醛比其他2種排放物的質(zhì)量濃度要高出許多,占4種排放物總質(zhì)量濃度的80%～90%[23]。

圖9 不同工況下醛酮類化合物排放對比Fig.9 Comparison of aldehydes and ketones emissions under two working conditions

2.3 芳香烴排放分析

圖10為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的甲苯排放量,3種柴油在工況2時,LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更為完全,且額定轉(zhuǎn)速下燃燒室內(nèi)高溫缺氧的區(qū)域增加,顆粒排放上升,單環(huán)芳香烴為顆粒的前驅(qū)體,所以甲苯質(zhì)量濃度最高。

圖10 不同工況下甲苯排放對比Fig.10 Comparison of benzene emission under two working conditions

圖11為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的菲與萘排放量,可以看出在工況1時,LLHV缸內(nèi)燃燒較充分,菲與萘排放都較低。在較高空燃比時,LLHV缸內(nèi)燃燒惡化,高溫缺氧區(qū)域增多,菲排放最多。芳香烴具有比其他烴類更高的沸點(diǎn)和汽化潛熱,在燃燒過程中更易降低周圍燃油燃燒溫度[24]。國五柴油本身PAHs含量多,導(dǎo)致其在任意工況下菲與萘的排放都較多。LAHC由于本身的PAHs含量少,菲與萘排放都較少。

(a)菲

(b)萘圖11 不同工況下菲與萘排放對比Fig.11 Comparison of phenanthrene and naphthalene emissions under two working conditions

圖12為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的芘與熒蒽排放量,可以看出3種燃油的芘排放上升0.004～0.012 mg/L。對比3種柴油可以看出,LLHV的芘質(zhì)量濃度最高。LAHC有著更低的芳香烴含量,其燃燒生成的芘與熒蒽相較于其他柴油較少,芳香烴具有更高的沸點(diǎn)與汽化潛熱,較低的芳香烴含量使LAHC燃燒更完全,生成的芘與熒蒽更少。

圖12 不同工況下芘與熒蒽排放對比Fig.12 Comparison of pyrene and fluoranthene emissions under two working conditions

圖13為不同工況下多環(huán)芳香烴排放對比,可以看出PAHs中萘的質(zhì)量濃度最高,幾乎達(dá)到芳香烴質(zhì)量濃度的80%～90%,這與郭紅松等的研究結(jié)果[25]相似。轉(zhuǎn)速及空燃比升高時,氣體流動加快,混合氣更稀,同時在缸內(nèi)停留時間變短,PAHs形成要素之一為高溫缺氧[26],醛酮類化合物排放也增加,導(dǎo)致3種燃油的PAHs排放都增加。3種柴油對比而言,國五柴油由于其芳香烴含量較高,所以排放出的PAHs質(zhì)量濃度最高。缸內(nèi)溫度及燃料的芳香烴含量對尾氣中PAHs生成影響較大[28],LAHC自身的PAHs含量低,導(dǎo)致芳香烴排放也低;LLHV缸內(nèi)燃燒較好,芳香烴排量也低于國五柴油。從試驗數(shù)據(jù)可以得到,3種油品的PAHs排放中菲、芘、萘大約占總質(zhì)量濃度的80%～90%,其他成分濃度較低[27]。

圖13 不同工況下多環(huán)芳香烴排放對比Fig.13 Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbon emission under two working conditions

2.4 OC與EC排放分析

圖14為國五柴油分別在2種工況下的OC與EC排放對比。由圖可以看出,在工況2下,國五柴油排放的OC與EC各碳質(zhì)組分含量略大于工況1[29]。工況2下,氣缸內(nèi)燃燒溫度偏低,相對于工況1,碳質(zhì)組分無法有效地被氧化;OC2在工況2下的排放量略大于工況1,OC2易揮發(fā),在工況2下空氣流動更快,導(dǎo)致OC2揮發(fā),使得OC2排放量更大。

(a)OC

(b)EC圖14 不同工況下國五柴油OC與EC排放對比Fig.14 Comparison of National-V diesel’s OC and EC emissions under two working conditions

圖15為同一工況下國五柴油與其他2種改性柴油的OC與EC排放量,結(jié)果表明,OC的排放量大小依次為LLHV>國五柴油>LAHC。從圖中來看,LLHV的OC2排放量明顯高于另外2種燃料,而OC2、OC3略高于其他2種燃料。含氧燃料燃燒直接排放的一次有機(jī)碳是OC的重要來源之一,LLHV的燃燒溫度較高,氧含量相比其他2種燃料而言更高,燃燒生成的含氧有機(jī)物較高,導(dǎo)致其OC排放量高于其他2種燃料。LAHC的PAHs含量較低,缸內(nèi)燃燒較完全,同時芳香烴是形成碳質(zhì)組分的重要前驅(qū)體,導(dǎo)致LAHC的OC與EC排放總量比較低。

(a)OC

(b)EC圖15 同一工況下不同柴油OC與EC排放對比Fig.15 Comparison of OC and EC emissions from different diesel fuels under the same operating condition

Watson等將EC1定義為char-EC,將EC2、EC3定義為soot-EC[27]。從圖15中可以明顯看出,LLHV的char-EC含量變化程度很大。這是因為char-EC主要是在較低溫度下形成的,LLHV燃燒較充分,使得char-EC排放量下降。soot-EC主要是由于排放顆粒中互相影響生成的,較高的燃燒溫度可以促進(jìn)soot-EC的氧化,LLHV缸內(nèi)燃燒溫度高,導(dǎo)致其生成的soot-EC含量較低。

圖16為燃用2種改性柴油與國五柴油時在工況2下的各組分占比。從圖中可以看出,柴油機(jī)顆粒物碳質(zhì)組分中OC占比較高,且OC2占OC與EC排放總量的30%～40%,排氣顆粒中的碳質(zhì)組分主要以燃燒生成的OC為主[30]。其次,較高的燃燒溫度促進(jìn)了碳煙的氧化,從而抑制了EC的生成。隨著油品的改性,較低汽化潛熱的LLHV與較低PAHs含量的LAHC所生成的OC組分占比越高,EC組分占比隨之降低。

(a)OC

(b)EC圖16 不同燃油的OC與EC排放占比Fig.16 Percentage of OC and EC emissions from different fuels

3 結(jié) 論

(1)重型柴油機(jī)燃燒3種柴油在轉(zhuǎn)速及空燃比升高后,CO2排放均下降,THC排放上升,NOx排放下降,LLHV與LAHC的THC與NOx排放量下降較明顯;對比國五柴油,THC排放量下降25%左右,NOx下降35%左右。

(2)國五柴油、LLHV、LAHC排放的甲醛和乙醛占醛酮類排放物的90%以上。隨著柴油機(jī)轉(zhuǎn)速及空燃比升高,醛酮類污染物排放增加,相比于國五柴油,LLHV與LAHC醛酮類污染物排放下降15%左右。

(3)在工況1下,LLHV的芳香烴排放低于國五柴油40%以上,工況2下,LAHC的PAHs排放相較于國五柴油下降50%以上。

(4)同一工況下,OC與EC排放量大小依次為國五柴油>LLHV>LAHC;碳質(zhì)組分排放物中大部分為OC排放,OC2占OC排放總量的60%～70%。相對于國五柴油,2種改性柴油均可以使OC與EC排放量下降約15%。