郭小川,彭文博,蔡亞輝,郭書文,趙小龍,賀永寧

(1.西安交通大學(xué)微電子學(xué)院,710049,西安;2.西安交通大學(xué)微納電子與系統(tǒng)集成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

ZnO作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體,在光電器件方面擁有很高的開發(fā)價(jià)值[1-8]。這種材料穩(wěn)定性高,對(duì)環(huán)境友好,在聲表面波、壓電、濕敏、氣敏和紫外光探測等領(lǐng)域均有所應(yīng)用[9-16]。在紫外光探測領(lǐng)域,ZnO相比第一、二代半導(dǎo)體具備更寬的帶隙,相比其他寬禁帶半導(dǎo)體具有更高的激子束縛能,更適用于紫外線檢測。目前,ZnO紫外探測器按照器件結(jié)構(gòu)主要分為結(jié)型器件和金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)結(jié)構(gòu)器件。MSM器件依據(jù)金屬和半導(dǎo)體的接觸模式分為肖特基型和光電導(dǎo)型兩類。結(jié)型器件依據(jù)是否有本征層也分為pn結(jié)型和pin結(jié)型兩類。

王鼎渠等研究了由Au/ZnO/Au組成的肖特基型MSM器件,建立了肖特基型MSM器件結(jié)構(gòu)的電子模型,解釋了其I-V響應(yīng)特性[17]。Panda等研究了ZnO薄膜的退火條件,制備了Ag/ZnO/Ag光電導(dǎo)型紫外探測器,觀察到器件在室溫下的光電特性受環(huán)境中水、氧吸附的影響,并利用半導(dǎo)體表面態(tài)原理予以解釋[18]。Dai等利用n型ZnO和Sb摻雜的p型ZnO形成同質(zhì)pn結(jié)型紫外探測器,器件具有良好的整流特性、3 300%的紫外線靈敏度和快速的瞬態(tài)特性[19]。Zhou等研制了基于n-ZnO納米棒/i-MgO/p-GaN結(jié)構(gòu)的自供電紫外光電探測器,器件具備良好的紫外光可見光抑制比,紫外光和可見光的響應(yīng)度比為34.5[20]。目前絕大多數(shù)ZnO紫外探測器只能實(shí)現(xiàn)紫外光信號(hào)到電流輸出信號(hào)的轉(zhuǎn)換,鮮有報(bào)道可將紫外光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)的ZnO器件。與電流輸出信號(hào)相比,電壓輸出信號(hào)更便于后端模擬電路提取和處理,有利于紫外探測模塊與集成電路處理模塊的結(jié)合。

截至目前研究人員報(bào)導(dǎo)的能夠輸出電壓信號(hào)的ZnO紫外光探測器主要有2種,分別是ZnO異質(zhì)結(jié)器件[21]和ZnO作為負(fù)載電阻的摩擦納米發(fā)電機(jī)器件[22]。對(duì)于前者,構(gòu)成ZnO異質(zhì)結(jié)器件的另外一種材料通常為窄禁帶材料,例如Si、有機(jī)半導(dǎo)體聚合物、鈣鈦礦等,雖然該類器件能夠利用光伏效應(yīng)將入射的紫外光轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)輸出,但其同時(shí)也會(huì)對(duì)可見光產(chǎn)生可觀的、可比擬的電壓信號(hào),即該類器件的紫外光可見光對(duì)比度通常很低。對(duì)于后者,其基本原理是將ZnO作為一個(gè)紫外光敏感的光敏電阻使用,當(dāng)有紫外光照射時(shí)ZnO負(fù)載電阻減小,此時(shí)摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓也會(huì)隨之減小。但該類器件存在的問題是:①摩擦納米發(fā)電機(jī)的體積通常較大,無法直接與后端信號(hào)處理電路芯片集成;②摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出的電壓信號(hào)幅值的變化范圍通常很大,可從幾百伏特變化至幾個(gè)伏特,且輸出的信號(hào)主要為脈沖電壓信號(hào),也不利于后端電路進(jìn)行處理。

基于此,本文使用ZnO MSM光電導(dǎo)器件作為惠斯通電橋結(jié)構(gòu)的橋臂,實(shí)現(xiàn)了可將紫外光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)輸出的ZnO電橋式紫外探測單元,紫外光可見光對(duì)比度為143.8,整體體積小于1 mm3,且能夠?qū)鈴?qiáng)范圍為1 μW～6 mW的紫外光進(jìn)行響應(yīng)。

1 ZnO電橋式紫外探測單元制備與測試

1.1 ZnO MSM光電導(dǎo)器件和ZnO電橋式紫外探測單元的制備

圖1給出了ZnO MSM光電導(dǎo)器件和ZnO電橋式紫外探測單元結(jié)構(gòu)與制備流程。圖1a所示為用以預(yù)先研究工藝流程和尺寸參數(shù)的分立ZnO MSM光電導(dǎo)器件,其叉指電極寬度和溝道長度L均為10 μm,單個(gè)溝道的寬度W0為280 μm,共有4對(duì)叉指電極,則整個(gè)光電導(dǎo)器件的寬長比為1 960/10。如圖1b所示為ZnO電橋式紫外探測單元的平面示意圖,與分立ZnO MSM光電導(dǎo)器件的結(jié)構(gòu)相比,為了采用4個(gè)ZnO MSM光電導(dǎo)器件實(shí)現(xiàn)惠斯通電橋結(jié)構(gòu),將原本ZnO MSM光電導(dǎo)器件左右兩側(cè)的方形電極引出端去掉,通過更粗的金屬匯流條將4個(gè)ZnO MSM光電導(dǎo)器件依次串聯(lián)在一起,并在每2個(gè)ZnO MSM光電導(dǎo)器件之間設(shè)計(jì)了惠斯通電橋的4個(gè)方形電極引出端,上、下2個(gè)分別接電源電壓和地,左、右2個(gè)作為電橋的電壓信號(hào)輸出端。惠斯通電橋橋臂上ZnO MSM光電導(dǎo)器件的電極寬度、溝道長度、叉指電極數(shù)與分立ZnO MSM器件的對(duì)應(yīng)參數(shù)均保持一致,只有溝道寬度W0減小為100 μm,以節(jié)約整個(gè)ZnO電橋式紫外探測單元芯片所占的面積。

(a)ZnO MSM光電導(dǎo)器件結(jié)構(gòu)

(b)ZnO電橋式紫外探測單元結(jié)構(gòu)

(c)ZnO電橋式紫外探測單元制備工藝流程圖1 ZnO MSM光電導(dǎo)器件和ZnO電橋式紫外探測單元結(jié)構(gòu)與制備流程Fig.1 Structures and fabrication processes of ZnO MSM photoconductive device and ZnO bridge type UV detection unit

ZnO電橋式紫外探測單元采用與分立ZnO MSM器件完全一致的制備工藝流程,如圖1c所示。①將石英襯底在丙酮、乙醇和超純水中按序超聲清洗干凈;②通過Lift-off光刻和電子束蒸發(fā)工藝在石英襯底上制備金屬叉指電極,由下至上依次為Ni、Au和Ti;③通過射頻磁控濺射工藝制備ZnO功能層,與金屬Ti形成歐姆接觸;④通過光刻和稀鹽酸濕法刻蝕,使ZnO薄膜圖形化;⑤通過射頻磁控濺射工藝制備SiO2鈍化層;⑥通過光刻和BOE濕法刻蝕SiO2進(jìn)行電極接觸口開窗;⑦通過Lift-off光刻和射頻磁控濺射工藝制備ZnO遮光層;由此得到分立的ZnO MSM器件和ZnO電橋式紫外探測單元。

1.2 器件垂直結(jié)構(gòu)、ZnO薄膜的表征以及探測器件/單元的測試

使用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察器件的垂直結(jié)構(gòu)。使用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征ZnO薄膜晶向。使用型號(hào)PE Lambda950的紫外可見分光光度計(jì)來測試薄膜的紫外可見透射譜。由DPSS-ZL型紫外激光器提供波長360 nm的紫外線,使用Agilent B2902A雙通道源表和Keithley 6514靜電計(jì)測試ZnO MSM光電導(dǎo)器件和ZnO電橋式紫外探測單元的紫外響應(yīng)特性。

2 ZnO MSM光電導(dǎo)器件和ZnO電橋式紫外探測單元特性表征及測試結(jié)果與討論

2.1 器件結(jié)構(gòu)和ZnO薄膜特性表征

圖2給出了ZnO電橋與ZnO薄膜的表征結(jié)構(gòu)。如圖2a所示,Ni、Au、Ti金屬電極總厚度約為63 nm,ZnO薄膜的厚度約為253 nm,SiO2鈍化層厚度約為395 nm,ZnO遮光層厚度約為276 nm,器件總厚度約為1 μm,且ZnO薄膜、SiO2鈍化層和ZnO遮光層都整齊致密。如圖2b所示為ZnO薄膜的XRD結(jié)果,可見ZnO薄膜的主衍射峰位于34.3°附近,說明本文濺射得到的ZnO薄膜沿c軸擇優(yōu)生長。ZnO薄膜的透射譜如圖2c所示,可以看到ZnO薄膜的吸收帶邊在370 nm左右。當(dāng)波長為200～400 nm時(shí),平均透過率約為8%;而當(dāng)波長為400～800 nm時(shí),平均透過率約為90%,表明ZnO薄膜可以吸收紫外線而對(duì)可見光幾乎為透明狀態(tài)。

(a)電極/ZnO/鈍化層/遮光層的SEM圖

(b)ZnO薄膜XRD結(jié)果

(c)ZnO薄膜的紫外可見光透射譜圖2 ZnO電橋與ZnO薄膜的表征結(jié)果Fig.2 Characterization results of the ZnO bridge and ZnO film

2.2 鈍化前ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)特性

圖3給出了SiO2鈍化前ZnO MSM光電導(dǎo)器件在不同光強(qiáng)紫外光照射下的輸出特性。如圖3a所示為在SiO2鈍化前ZnO MSM光電導(dǎo)器件的I-V特性曲線,包括了暗場、100、300、600、900和1 200 μW共6檔光強(qiáng)?？梢杂^察到I-V特性曲線為線性對(duì)稱,反映了ZnO與叉指電極之間具有良好的歐姆接觸,并且ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)電流隨紫外光強(qiáng)度的增強(qiáng)而逐漸增加。圖3b所示為ZnO MSM光電導(dǎo)器件在不同強(qiáng)度紫外光照射下的瞬態(tài)I-t特性曲線,可以看到器件的紫外光響應(yīng)電流同樣隨紫外光強(qiáng)度的增強(qiáng)而逐步增加,與I-V特性曲線的測試結(jié)果保持一致,且在持續(xù)光照下器件的電流很快上升到達(dá)穩(wěn)定。在3.3 V偏置電壓條件下,ZnO MSM光電導(dǎo)器件的暗電流約為0.8 nA;在600 μW 360 nm紫外光照射條件下,紫外光響應(yīng)電流約為121 nA,器件的明暗電流比約為151.3。

(a)I-V特性

(b)I-t特性圖3 SiO2鈍化前ZnO MSM光電導(dǎo)器件在不同光強(qiáng)紫外光照射下的輸出特性Fig.3 The output properties of the ZnO MSM photoconductive device under UV illumination with different powers before SiO2 passivation

2.3 鈍化后ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)特性

圖4給出了SiO2鈍化后ZnO MSM光電導(dǎo)器件在不同光強(qiáng)紫外光照射下的輸出特性。如圖4a和圖4b所示,在射頻磁控濺射SiO2鈍化之后ZnO MSM光電導(dǎo)器件依然保持良好的歐姆接觸特性。與鈍化前相比較,在3.3 V偏置電壓下暗電流增至23 nA;而在600 μW 360 nm紫外光照射下器件紫外光響應(yīng)電流增至8.7 μA,明暗電流比由151.3提升至378.3。

(a)I-V特性

(b)I-t特性

(c)光生電流隨紫外光光強(qiáng)的變化

(d)響應(yīng)度隨紫外光光強(qiáng)的變化圖4 SiO2鈍化后ZnO MSM光電導(dǎo)器件在不同光強(qiáng)紫外光照射下的輸出特性Fig.4 The output properties of the ZnO MSM photoconductive device under UV illumination with different powers after SiO2 passivation

通常將器件電流從光生電流,即光場電流減去暗場電流的10%上升至90%的時(shí)間定義為器件的響應(yīng)時(shí)間[23]。對(duì)比圖3b和圖4b可知,SiO2鈍化后器件的響應(yīng)時(shí)間變長,由430 ms變?yōu)?60 ms。這主要是由于在SiO2鈍化層的濺射過程中改變了ZnO薄膜的點(diǎn)缺陷濃度導(dǎo)致的。在ZnO半導(dǎo)體內(nèi)存在深能級(jí)氧空位缺陷為施主型表面態(tài),類似于施主雜質(zhì)[24]。SiO2鈍化層的制備工藝使用的是射頻磁控濺射,當(dāng)磁控濺射的粒子沉積到ZnO薄膜表面時(shí)具有較高的能量,從而改變了ZnO薄膜表面附近Zn和O元素的比例,使得ZnO薄膜表面的氧空位缺陷濃度上升[25],暗場和紫外光照射下器件的電導(dǎo)率均有所上升。

對(duì)于ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光瞬態(tài)響應(yīng)特性來說,在紫外光照射ZnO薄膜時(shí),其光電導(dǎo)主要由體效應(yīng)和缺陷態(tài)兩部分貢獻(xiàn)。體效應(yīng)是電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶的過程,是一個(gè)快響應(yīng)過程。對(duì)于氧空位缺陷來說,當(dāng)ZnO薄膜在紫外光照射下產(chǎn)生光生電子空穴對(duì),氧空位缺陷會(huì)俘獲光生空穴,而留下的光生電子則會(huì)顯著提升ZnO MSM光電導(dǎo)器件的電導(dǎo)率,這是一個(gè)由氧空位缺陷濃度和空穴俘獲系數(shù)共同決定的慢過程[26]。由于在射頻磁控濺射制備SiO2鈍化層時(shí)使得ZnO薄膜表面的氧空位缺陷濃度增加,則在鈍化后ZnO薄膜表面由缺陷態(tài)貢獻(xiàn)的光電導(dǎo)比例增大,紫外光響應(yīng)的慢過程更加顯著,因此器件的紫外光響應(yīng)速度變慢。

如圖4c和圖4d所示,光生電流隨著紫外光強(qiáng)度增強(qiáng)而變大,最大可達(dá)到約40 μA。器件響應(yīng)度則與紫外光強(qiáng)度形成反比關(guān)系,當(dāng)光強(qiáng)大于1 mW時(shí),響應(yīng)度已小于0.01 μA/μW。這是因?yàn)閆nO MSM光電導(dǎo)器件在弱光區(qū)和強(qiáng)光區(qū),光生載流子濃度與光強(qiáng)成線性正比,響應(yīng)度為常數(shù)。在由弱光向強(qiáng)光的過渡區(qū)域,光生載流子與光強(qiáng)呈現(xiàn)為冪函數(shù)關(guān)系,響應(yīng)度隨光強(qiáng)增加而降低[27]。

2.4 遮光后ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)特性

采用金屬作為紫外線遮光層,在SiO2鈍化層上分別通過熱蒸發(fā)金屬鋁和銀制備了結(jié)構(gòu)為金屬遮光層/SiO2鈍化層/ZnO MSM光電導(dǎo)的器件,其測試結(jié)果表明:在制備了金屬遮光層后器件的暗場漏電流大幅增加至毫安量級(jí),使暗場條件下惠斯通電橋的4個(gè)橋臂嚴(yán)重失衡,電橋的輸出電壓信號(hào)直接上拉至電源電壓,無法正常工作。這可能是由于金屬通過SiO2鈍化層晶界擴(kuò)散至底部ZnO薄膜表面所致,因此擬通過射頻磁控濺射ZnO作為紫外線遮光層。

圖5給出了遮光后ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)特性。如圖5a所示為ZnO MSM光電導(dǎo)器件在制備了ZnO遮光層之后的瞬態(tài)I-t響應(yīng)特性,由圖5a可以看出,在制備了ZnO遮光層后,器件仍然有微弱的紫外光響應(yīng)特性,但其紫外光響應(yīng)電流約為遮光前的1/10,如圖5b所示。這可能是由于ZnO遮光層并未完全吸收入射的紫外光所致,也有可能是ZnO遮光層吸收紫外光照射后產(chǎn)生的光生載流子通過ZnO遮光層和SiO2鈍化層的晶界擴(kuò)散至ZnO MSM光電導(dǎo)器件中所致。后續(xù)將對(duì)ZnO遮光層開展進(jìn)一步研究,以期獲得更優(yōu)異的遮光效應(yīng)。

(a)遮光后器件的I-t特性

(b)遮光前后器件的I-t特性對(duì)比圖5 遮光后ZnO MSM光電導(dǎo)器件的紫外光響應(yīng)特性Fig.5 The characteristics of the ZnO MSM photoconductive device’s UV responses after depositing ZnO light-shielding layer

2.5 ZnO電橋式紫外探測單元的紫外光響應(yīng)特性

圖6給出了ZnO電橋式紫外探測單元的工作原理和紫外光響應(yīng)特性。如圖6a所示為ZnO電橋式紫外探測單元的工作原理示意圖,在其上下兩個(gè)金屬電極之間外接偏置電壓為3.3 V的直流電壓源,而左右兩個(gè)金屬電極V1和V2則分別為探測單元的輸出電壓信號(hào)Vout的正端和負(fù)端,即

Vout=V1-V2

(1)

(a)ZnO電橋式紫外探測單元工作原理

(b)V-t特性

(c)光生電壓-光強(qiáng)特性

(d)電壓響應(yīng)度-光強(qiáng)特性圖6 ZnO電橋式紫外探測單元的紫外光響應(yīng)特性Fig.6 Characteristics of the ZnO bridge type UV detection unit’s UV responses

在暗場條件下Vout為固定值Vout,dark,即

Vout,dark=V1-V2

(2)

(3)

由此即通過該ZnO電橋式紫外探測單元成功地實(shí)現(xiàn)了從紫外光信號(hào)到電壓輸出信號(hào)的轉(zhuǎn)換。

如圖6b所示為ZnO電橋式紫外探測單元的輸出電壓在不同強(qiáng)度紫外光照射條件下的瞬態(tài)V-t響應(yīng)特性,每個(gè)紫外光照周期外加的紫外光強(qiáng)逐漸增強(qiáng),范圍為1 μW～6 mW。測試結(jié)果表明,隨著紫外光光強(qiáng)的增加,ZnO電橋式紫外探測單元的輸出電壓也單調(diào)增加。將光生電壓定義為

ΔVout=Vout,light-Vout,dark

(4)

則ZnO電橋式紫外探測單元的電壓響應(yīng)度為

R=ΔVout/P

(5)

如圖6c和圖6d所示分別為ZnO電橋式紫外探測單元的光生電壓和響應(yīng)度隨紫外光照強(qiáng)度的關(guān)系,光生電壓隨著紫外光照強(qiáng)度的增加而增加,在1 μW和6 mW紫外光照下分別約為10 mV和160 mV左右。響應(yīng)度則隨著紫外光強(qiáng)度的增加而減小,與分立器件一致,最高可達(dá)約9 mV/μW。

圖7給出了ZnO電橋式紫外探測單元在不同波長光照射下的光電特性。圖7a和圖7b所示分別為ZnO電橋式紫外探測單元在不同波長光照射下的瞬態(tài)ΔVout-t響應(yīng)特性和對(duì)應(yīng)的響應(yīng)度隨波長的變化。由圖7可以看出,ZnO電橋式紫外探測單元對(duì)360 nm紫外光的響應(yīng)最好;405 nm屬于藍(lán)紫光,可能通過ZnO材料中的缺陷激發(fā)光生載流子,因此也具有一定的響應(yīng);對(duì)于532 nm綠光和780 nm近紅外光,ZnO電橋式紫外探測單元?jiǎng)t幾乎沒有響應(yīng)。以600 μW的360 nm紫外光和532 nm可見光為例,紫外光響應(yīng)度和可見光響應(yīng)度比高達(dá)143.8。

(a)不同波長光照射下的ΔVout-t瞬態(tài)特性

(b)響應(yīng)度隨波長的變化

(c)響應(yīng)時(shí)間隨光強(qiáng)的變化

(d)ZnO遮光層和ZnO功能層的透光率圖7 ZnO電橋式紫外探測單元在不同波長光照下的光電特性Fig.7 The optoelectronic characteristics of the ZnO bridge type UV detection unit

圖7c所示為ZnO電橋式紫外探測單元的響應(yīng)時(shí)間隨紫外光光強(qiáng)的變化,可以看出,ZnO電橋式紫外探測單元的響應(yīng)速度與光強(qiáng)相關(guān)。當(dāng)光強(qiáng)弱于100 μW時(shí),響應(yīng)時(shí)間較長約為幾秒至十幾秒;而當(dāng)光強(qiáng)大于等于100 μW時(shí),響應(yīng)時(shí)間較短,均小于1 s。這可能是由于SiO2鈍化層的濺射過程使得ZnO MSM器件的ZnO溝道層中氧空位等深能級(jí)缺陷的數(shù)目大幅增加所致:當(dāng)紫外光強(qiáng)較弱時(shí),單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子數(shù)有限,需要一定的時(shí)間才能夠通過光生空穴將氧空位深能級(jí)缺陷填補(bǔ),因此響應(yīng)時(shí)間較長;當(dāng)紫外光強(qiáng)較強(qiáng)時(shí),單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了足夠多的光生載流子,就能夠在較短的時(shí)間內(nèi)通過光生空穴將氧空位深能級(jí)缺陷填補(bǔ),因此響應(yīng)時(shí)間較短。如圖7d所示為ZnO遮光層和ZnO功能層的紫外可見透射譜,ZnO電橋式紫外探測單元的截止波長可近似由它們的紫外光可見光透射譜的吸收帶邊決定。由圖7d可以看出,ZnO遮光層和ZnO功能層在300～400 nm波長范圍內(nèi)的紫外光可見光透射譜相差很小,而ZnO遮光層的吸收帶邊約為375 nm,因此可近似認(rèn)為ZnO電橋式紫外探測單元的截止波長約為375 nm。

3 結(jié) 論

本文實(shí)現(xiàn)了一種可將紫外光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓輸出信號(hào)的ZnO電橋式紫外探測單元。該探測單元采用了惠斯通電橋結(jié)構(gòu),每個(gè)橋臂均為光電導(dǎo)型ZnO MSM器件。整個(gè)ZnO電橋式紫外探測單元的體積小于1 mm3,在偏置電壓為3.3 V的條件下,ZnO電橋式紫外探測單元能夠?qū)鈴?qiáng)范圍為1 μW～6 mW、波長為360 nm的紫外光進(jìn)行響應(yīng),且輸出電壓信號(hào)隨著紫外光光強(qiáng)的增加而單調(diào)增加。本文研究結(jié)果表明,ZnO電橋式紫外探測單元具有良好的紫外光響應(yīng)特性,能夠在寬范圍紫外光強(qiáng)下連續(xù)可變地輸出電壓信號(hào),且體積小、易于與后端處理電路集成,有望實(shí)現(xiàn)具有高集成度的ZnO紫外感算一體芯片。