呂春雷，芮 燦，騰 威

（寶武裝備智能科技有限公司，上海 201900）

作為整個(gè)連鑄生產(chǎn)的核心設(shè)備，結(jié)晶器銅板質(zhì)量的好壞直接影響到鑄坯的質(zhì)量和連鑄機(jī)的作業(yè)率。由于鋼水直接通過(guò)結(jié)晶器表面冷卻為鑄坯，所以要求結(jié)晶器銅板具有傳熱好、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性［1-2］。

目前結(jié)晶器銅板多采用Cr-Zr-Cu銅板，在使用過(guò)程會(huì)產(chǎn)生邊緣磨損、寬面熱裂紋、窄面收縮、磨損、腐蝕等問(wèn)題［3］，不僅會(huì)導(dǎo)致銅板壽命低，而且鋼水的直接沖刷容易將銅元素帶入鑄坯，使鑄坯產(chǎn)生星型裂紋，導(dǎo)致鑄坯質(zhì)量缺陷。目前銅板的表面處理技術(shù)以電鍍、熱噴涂為主［4-5］，其中電鍍鎳基、鈷基合金技術(shù)應(yīng)用非常普遍［6-7］，而復(fù)合鍍層等技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，并未見大規(guī)模應(yīng)用［8］。

1 結(jié)晶器銅板表面前處理技術(shù)

結(jié)晶器銅板在工作過(guò)程將承受嚴(yán)重的熱疲勞，因此一般的堿洗→水洗→酸洗→水洗→活化工藝并不能滿足鍍層與基體之間的結(jié)合要求，根據(jù)YBT4119《連鑄結(jié)晶器銅板技術(shù)規(guī)范》的要求，鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度需不低于240 MPa，否則將有鍍層剝落的風(fēng)險(xiǎn)，故結(jié)晶器銅板表面需要進(jìn)行毛化處理。

結(jié)晶器銅板毛化前處理技術(shù)主要分為噴砂和電解刻蝕兩種。其中噴砂主要是利用物理手段增加銅板表面粗糙度，對(duì)于G25鋼砂，其主要工藝參數(shù)為：壓縮空氣壓力0.3 MPa，槍距600～800 mm，行走速度8 0～100 mm·min-1。電解刻蝕則主要是利用電化學(xué)的手段增加其表面粗糙度，溶液主要成分為無(wú)水碳酸鈉和甘氨酸，陽(yáng)極電流密度15 A/dm2，刻蝕時(shí)間10～12 min。噴砂工藝能夠使銅板表面形成均勻一致的毛化形貌，但噴砂容易造成銅板表面嵌砂，故基本淘汰。目前結(jié)晶器銅板的前處理技術(shù)主要是電解刻蝕，通過(guò)Surftest SJ-210手持式粗糙度儀對(duì)表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量，電解刻蝕后銅板表面的粗糙度由0.9μm增大至1.8μm。圖1（a）為電解刻蝕后的銅板宏觀照片，可以看出銅板表面為均勻的亞光色澤。通過(guò)Dino-Lite AM3111手持式電子放大鏡觀察發(fā)現(xiàn)，刻蝕前銅板表面有明顯的機(jī)械加工和拋光產(chǎn)生的紋路，如圖1（b）所示，而經(jīng)刻蝕后紋路均已消失，如圖1（c）所示。

圖1 電解刻蝕后銅板形貌Fig.1 Surface topography of copper plate after electrolytic etching

按照GB/T 7314-2005的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明斷裂面均非鍍層與基體的結(jié)合面，計(jì)算顯示鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度為大于257.1 MPa，測(cè)試示意圖及實(shí)物圖如圖2所示，測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 剪切試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The results of shear tests

圖2 結(jié)合力測(cè)試圖Fig.2 Diagrams of bond strength tests

2 結(jié)晶器銅板電鍍非均一性Ni-B合金

結(jié)晶器銅板的主要失效形式為上端面的裂紋和下端面的磨損和腐蝕，目前電鍍含鈷合金難以同時(shí)兼顧抗裂紋和抗磨損性能，針對(duì)此種情況，從使用角度設(shè)計(jì)制備了非均一性Ni-B合金。采用瓦特鎳電鍍體系并添加一定的硼元素添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其溶液組成及工藝條件見表2所示。

對(duì)于結(jié)晶器銅板用表面鍍層的評(píng)判主要為硬度測(cè)試，該測(cè)試分為室溫下測(cè)試以及300℃熱處理之后的測(cè)試。通過(guò)合理加入硼添加劑的添加量和補(bǔ)充量，可以完全控制鍍層的硬度變化，形成上端面硬度較低基本接近純鎳鍍層，下端面硬度梯度增加的形式，該形式使結(jié)晶器上部鍍層滿足良好的抗冷熱疲勞性能、低應(yīng)力的需求，下部鍍層滿足良好的耐磨損性能的需求。經(jīng)測(cè)試，該鍍層硬度室溫下可從150 HV增加至600 HV，之后隨著鍍層厚度的增加，硬度逐漸下降至純鎳鍍層硬度，經(jīng)300℃熱處理后，鍍層硬度略有下降，熱處理前后硬度隨鍍層厚度的變化情況如圖3所示。對(duì)鍍層截面進(jìn)行腐蝕后進(jìn)行金相觀察，發(fā)現(xiàn)鍍層呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，與硬度變化情況相吻合，如圖4所示。

圖3 鍍層厚度對(duì)硬度的影響Fig.3 Effect of coating thickness on hardness

圖4 鍍層截面腐蝕后金相照片（200×）Fig.4 Metallographic photograph after corrosion of coating section（200×）

根據(jù)表2所述工藝條件，配制5 kL溶液，選取長(zhǎng)度為1.89 km，寬度為0.9 km的銅板進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)，通過(guò)嚴(yán)格控制硼添加劑的添加量和電鍍時(shí)間，分三段進(jìn)行電鍍：第一段進(jìn)行純鎳電鍍18 h，之后添加硼元素添加劑進(jìn)行第二段電鍍Ni-B合金40 h，之后繼續(xù)第三段電鍍26 h。電鍍結(jié)束后，銅板照片如圖5（a）所示。銅板表面經(jīng)機(jī)械加工后，測(cè)量鍍后和鍍前厚度從而計(jì)算鍍層厚度為1.5 mm，經(jīng)120#砂帶精拋光后，如圖5（b）所示，表面明顯可以看出軟硬交界面，該交界面橫向位于銅板中部，完全符合上口軟、下口硬的鍍層設(shè)計(jì)。制造過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格控制硼添加劑的添加量，以免出現(xiàn)圖5（b）中所示的交界面偏離中央的情況。

表2 組成及工藝條件Tab.2 Solution composition and process condition

圖5 銅板電鍍和拋光后的照片F(xiàn)ig.5 Pictures of copper plate after electroplating and polishing

采用Ni-B合金表面處理的銅板經(jīng)上線使用發(fā)現(xiàn)，該鍍層有較好的耐磨損和耐裂紋性能，在澆鑄不銹鋼的連鑄機(jī)上使用7.5萬(wàn)噸后，銅板下端面磨損量為0.4 mm，在澆鑄碳鋼的連鑄機(jī)上使用15萬(wàn)噸后，磨損量為0.5 mm。

3 結(jié)晶器銅板電鍍鎳基陶瓷復(fù)合鍍技術(shù)

電鍍過(guò)程通過(guò)向電鍍液中添加如氧化鋁、碳化硅、氧化鋯等不溶性的固體硬質(zhì)相陶瓷顆粒，使之與主體金屬共沉積在基材上得到的鍍層為復(fù)合鍍層。與傳統(tǒng)鍍層相比，陶瓷顆粒的彌散強(qiáng)化作用、自潤(rùn)滑特性等都為結(jié)晶器銅板表面處理技術(shù)提供了理論應(yīng)用前景［9］。

筆者開展了結(jié)晶器銅板電鍍鎳基陶瓷復(fù)合鍍技術(shù)生產(chǎn)實(shí)踐［10］。用氨基磺酸鎳體系，并添加一定量的經(jīng)過(guò)鍍液潤(rùn)濕的氧化鋁漿料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，溶液組成及工藝條件見表3所示。

表3 組成及工藝條件Tab.3 Solution composition and process condition

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，銅板水平放置于鍍槽內(nèi)，陽(yáng)極鈦框置于銅板上方，并與銅板保持300 mm的距離，電鍍初期先進(jìn)行3 h的純鎳電鍍，然后加入經(jīng)潤(rùn)濕的氧化鋁漿料，經(jīng)過(guò)36 h的電鍍后，所制造的短邊銅板鍍層呈銀白色光澤，無(wú)明顯的缺陷。對(duì)生產(chǎn)過(guò)程附帶的試樣進(jìn)行金相分析發(fā)現(xiàn)，鍍層截面為兩層結(jié)構(gòu)：第一層為鍍鎳層，第二層為含有氧化鋁顆粒的復(fù)合鍍層，如圖6所示。采用SEM（圖7）分析后發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層中含有明顯的氧化鋁顆粒，且顆粒在鍍層中均勻分布，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，而且氧化鋁顆粒牢固地嵌入鍍層中，這些特征能保證復(fù)合鍍層有較高的硬度和較好的耐磨性。

圖6 鍍層截面金相照片F(xiàn)ig.6 Metallographic photograph of plating section

圖7 復(fù)合鍍層SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photo of the composite coating

對(duì)鍍層硬度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，含有氧化鋁顆粒的第二層鍍層硬度由于氧化鋁顆粒的彌散強(qiáng)化作用，達(dá)到295 HV，明顯高于第一層純鎳鍍層157 HV的硬度值，如圖8所示。一般純鎳鍍層的短邊銅板的使用壽命約為3～4萬(wàn)噸，但采用電鍍鎳基陶瓷復(fù)合鍍技術(shù)制備的銅板經(jīng)在線使用發(fā)現(xiàn)，其使用壽命可達(dá)6萬(wàn)噸，是純鎳鍍層的2倍左右。

圖8 鍍層厚度對(duì)硬度的影響Fig.8 Effect of coating thickness on hardness

4 結(jié)論

（1）通過(guò)電解刻蝕可有效提高結(jié)晶器銅板表面的粗糙度，增加鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

（2）在瓦特鎳體系中添加三甲胺硼烷，可形成鎳硼合金，控制添加量和添加時(shí)間，可在結(jié)晶器銅板表面形成硬度梯度較大的鍍層，銅板表面采用非均一性梯度合金鍍層后，上端面能有效防止裂紋的產(chǎn)生和降低鍍層剝落的風(fēng)險(xiǎn)，下端面能有效增加耐磨性能，使得銅板使用壽命得到延長(zhǎng)。

（3）通過(guò)向氨基磺酸鍍鎳體系中添加陶瓷顆粒漿料，并使銅板水平電鍍，可以在連鑄結(jié)晶器銅板上成功制備含有陶瓷顆粒的復(fù)合鍍層，且陶瓷顆粒分布均勻、無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，陶瓷顆粒的復(fù)合能明顯提高鍍層硬度，進(jìn)而提高其耐磨性，延長(zhǎng)銅板使用壽命。