姚占全，劉紫玫，吳晗晗，王宗熙

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

水工混凝土主要用于水利、水電及航道港口等工程，長年暴露在大氣中或深埋水下，由于所處工作環(huán)境對其抗壓強(qiáng)度以及抗凍、抗?jié)B、抗侵蝕等耐久性有更高要求.使用高礦物摻和料用量，摻入一定量的活性摻和料，在改善混凝土性能的同時(shí)，也是降低水泥用量、節(jié)約資源、減輕環(huán)境負(fù)荷的有效方式[1-3].粉煤灰、高爐礦渣粉等傳統(tǒng)礦物摻合料的大量使用，使其產(chǎn)量及質(zhì)量難以滿足急速增長的工程需要.為有效緩解這一現(xiàn)象，尋求可以部分替代傳統(tǒng)礦物摻合料的新型摻合料成為研究熱點(diǎn).

陶瓷拋光粉是在生產(chǎn)拋光磚的研磨、拋光階段所產(chǎn)生的粉狀廢棄物.AY等[4]將廢瓷磚研磨成微粉，通過試驗(yàn)表明陶瓷微粉具有火山灰活性.有關(guān)廢陶瓷微粉在常規(guī)混凝土、自密實(shí)混凝土以及高性能混凝土中應(yīng)用的研究均表明陶瓷粉可部分替代水泥使用[5-6].黃丹等[7]采用水熱強(qiáng)度法研究了陶瓷拋光磚粉的水化活性，并采用XRD、SEM、EDS等測試方法研究了水化產(chǎn)物的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，50 ℃水熱養(yǎng)護(hù)有利于激發(fā)拋光磚粉的火山灰活性，水泥水化產(chǎn)物類別及Ca/Si大小與常溫水養(yǎng)條件下相似.因此，拋光磚粉有一定的活性，具有作為輔助膠凝材料的潛在可能性.利用陶瓷拋光粉這一新型礦物摻合料是陶瓷廢料利用的一項(xiàng)新的措施，對資源的利用以及環(huán)境的保護(hù)具有重大意義.

文中針對陶瓷拋光粉作摻和料的混凝土研究大多局限于力學(xué)性能，對其抗凍性以及微觀結(jié)構(gòu)研究較少的現(xiàn)狀，同時(shí)參考吳中偉[8]強(qiáng)調(diào)摻合料的復(fù)合化是提高混凝土性能的主要途徑，因此擬將陶瓷拋光粉和礦粉作為混凝土復(fù)合摻合料，在20%礦粉摻量的基礎(chǔ)上，等比例變化陶瓷拋光粉摻量(5%，10%，15%)，研究混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗凍耐久性以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，為探究是否滿足水工混凝土抗凍性要求、進(jìn)一步推廣陶瓷拋光粉這一新型礦物摻合料提供相關(guān)技術(shù)及理論支持.

1 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

粗骨料為呼和浩特市新城區(qū)天然碎石，堆積密度1 454 kg/m3，緊密密度1 571 kg/m3，含水率0.61%，粒徑5～20 mm.細(xì)骨料為呼和浩特天然河砂，公稱粒徑小于5.00 mm，表觀密度2 659.6 kg/m3，堆積密度1 372 kg/m3，緊實(shí)密度1 613 kg/m3，含水率4.2%，含泥量2.3%，細(xì)度模數(shù)2.43.礦粉為鞏義市元亨凈水材料廠?；郀t礦渣粉，主要物理化學(xué)性能為密度2.89 g/cm2，比表面積為425 m2/kg， 7d活性指標(biāo)為78%， 28 d 活性指標(biāo)為96%，燒失量為0.60%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，含水量為0.28%，強(qiáng)度等級為S95.陶瓷拋光粉為淄博市某瓷磚生產(chǎn)廠拋光磚拋光階段所產(chǎn)生的細(xì)小粉塵顆粒，其化學(xué)組成見表1，其中ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù).水泥為內(nèi)蒙古冀東P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見表1，性能指標(biāo)中細(xì)度為1.3%，初凝時(shí)間135 min，終凝時(shí)間175 min，體積安定性合格，燒失量1.02%，抗壓強(qiáng)度3 d和28 d分別為26.6,54.8 MPa，抗折強(qiáng)度3 d和28 d分別為5.2,8.3 MPa.水：試驗(yàn)用水為普通自來水，pH=7.

表1 礦粉、陶瓷拋光粉、水泥主要化學(xué)成分

1.2 混凝土配合比

運(yùn)用等質(zhì)量取代法，用同質(zhì)量的礦粉和陶瓷拋光粉雙摻作為摻合料替代水泥，比較和觀察陶瓷拋光粉摻量不同混凝土的各項(xiàng)性能變化.水膠比0.47，設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C30，表2為各組混凝土的配合比，表中m為不同物質(zhì)的質(zhì)量，M代表礦粉，P代表陶瓷拋光粉，編號字母后的數(shù)字分別代表礦粉和陶瓷拋光粉替代水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表2 混凝土配合比

1.3 試驗(yàn)方法

混凝土抗壓試驗(yàn)按照DLT 5150—2017《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》，采用WHY-3000型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)分別對養(yǎng)護(hù)達(dá)到3，7，14，21，28 d尺寸為1003mm3立方體混凝土試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，試件為非標(biāo)準(zhǔn)塊，故抗壓試驗(yàn)結(jié)果乘以0.95的換算系數(shù).

凍融循環(huán)試驗(yàn)制作100×100×400 mm3的試件，運(yùn)用水凍水融“快凍法”每進(jìn)行25次凍融循環(huán)后，測定試件的質(zhì)量及動(dòng)彈性模量.核磁共振孔隙測試采用中國蘇州MesoMR-60型核磁共振NMR(nuclear magnetic resonance)分析系統(tǒng)，測定凍融前、后混凝土孔隙特征，測試前對混凝土鉆芯取樣，試件為直徑50 mm、高度50 mm的圓柱體，將其置于真空飽水裝置中進(jìn)行飽水.采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡成像，直觀分析混凝土凍融前、后微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 立方體抗壓強(qiáng)度

圖1為混凝土抗壓強(qiáng)度c和齡期t的關(guān)系.由圖可知，養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到7 d之前，摻加了礦物摻合料的混凝土初始抗壓強(qiáng)度較低；養(yǎng)護(hù)至14 d，M20P15混凝土抗壓強(qiáng)度最低；養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，基準(zhǔn)組J抗壓強(qiáng)度最低.圖2為混凝土抗壓強(qiáng)度度和陶瓷拋光粉摻量的關(guān)系.由圖可以看出，礦粉摻量σ不變，隨著陶瓷拋光粉摻量的增加，混凝土的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，其中摻量為10%時(shí)抗壓強(qiáng)度最高.這表明，復(fù)摻礦粉和陶瓷拋光粉可提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，在礦粉摻量不變的基礎(chǔ)上，為提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，陶瓷拋光粉摻量應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi).

圖1 混凝土抗壓強(qiáng)度和齡期的關(guān)系

圖2 混凝土抗壓強(qiáng)度和陶瓷拋光粉摻量的關(guān)系

2.2 混凝土抗凍性

2.2.1 凍融后質(zhì)量損失率

圖3為混凝土質(zhì)量損失率.由圖可知，J組在凍融循環(huán)次數(shù)n為25次時(shí)的質(zhì)量損失率lm<0，是因?yàn)樵嚰?nèi)部并未發(fā)育完全，在凍融循環(huán)進(jìn)行初期，孔隙仍在發(fā)育，在沒有陶瓷拋光粉的填充作用下，水分更容易滲入，導(dǎo)致試件質(zhì)量增加，質(zhì)量損失率為負(fù)數(shù).此外，至200次凍融循環(huán)質(zhì)量損失率均未達(dá)到5%，M20P10組試件凍融至200次時(shí)，質(zhì)量損失率僅為0.53%.可以看出，當(dāng)復(fù)摻5%和10%陶瓷拋光粉時(shí)混凝土的質(zhì)量損失率低于單摻20%礦粉的混凝土，即加入適量陶瓷拋光粉可以一定程度上提高混凝土的抗凍性.

圖3 混凝土質(zhì)量損失率

2.2.2 凍融后動(dòng)彈性模量損失率

圖4為混凝土動(dòng)彈性模量損失率lE.由圖可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)n的增加，試件動(dòng)彈性模量損失率逐漸變大.凍融循環(huán)75次前，動(dòng)彈性模量損失緩慢上漲；當(dāng)凍融循環(huán)75～150次時(shí)，各試驗(yàn)組相對動(dòng)彈性模量變化有明顯差異，基準(zhǔn)組損失率明顯高于雙摻了礦粉和陶瓷拋光粉的3組混凝土試件，此時(shí)M20P10組試件的動(dòng)彈性模量損失率穩(wěn)定在12%～14%；凍融循環(huán)進(jìn)行至200次時(shí)，動(dòng)彈性模量損失進(jìn)一步變大，最終動(dòng)彈性模量損失率從大到小依次為J，M20P15，M20P5，M20P10.結(jié)果表明，相對于質(zhì)量損失率，動(dòng)彈性模量損失率能更細(xì)致顯示出各凍融階段各組差異.

圖4 混凝土動(dòng)彈性模量損失率

凍融循環(huán)至200次時(shí)，動(dòng)彈性模量損失率低于40%的是M20P5,M20P10，即復(fù)摻5%,10%陶瓷拋光粉的混凝土抗凍等級≥F200，符合SL199—2008《水工混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》中對處于年凍融次數(shù)≥100次寒冷地區(qū)用于水電站、水渠、引航道擋墻、護(hù)坡混凝土的抗凍性要求.

2.3 核磁共振孔隙分析

為進(jìn)一步探討陶瓷拋光粉與礦粉作摻合料對混凝土的影響，對混凝土微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.當(dāng)混凝土試件經(jīng)過真空飽水后，內(nèi)部孔隙被水占據(jù)，核磁共振以氫原子為信號來源，測定含水量的多少以及分布情況，從而得到孔隙率等孔隙特征參數(shù)，該技術(shù)具有無損檢測、檢測速度快等優(yōu)勢，成為一項(xiàng)測試多孔材料的新技術(shù)，近年來被逐漸應(yīng)用于混凝土領(lǐng)域中[9-11].

混凝土的T2譜采用CPMG(carr purcell meiboom gill)序列測定.由核磁共振原理[12]，核磁共振橫向弛豫時(shí)間T2，計(jì)算公式為

(1)

式中：T2bulk，T2surface和T2diffusion分別為自由孔隙流體的弛豫時(shí)間，ms，由表面弛豫引起的橫向弛豫時(shí)間，ms，以及梯度磁場下由擴(kuò)散引起的橫向弛豫時(shí)間，ms.在沒有梯度磁場且孔隙材料中的孔隙(近似為球體)只含有水時(shí)，可近似認(rèn)為T2與孔隙比表面積成正比[13]，即

(2)

2.3.1 核磁共振孔隙特征參數(shù)

核磁共振NMR孔隙特征參數(shù)包括孔隙度φ、飽和流體度s(束縛流體飽和度、自由流體飽和度)等，如圖5所示.由圖可知4組混凝土在凍融前、后的孔隙特征參數(shù).

圖5 NMR孔隙特征參數(shù)

弛豫時(shí)間譜存在一個(gè)T2截止值，當(dāng)孔隙流體的弛豫時(shí)間>T2截止值時(shí)，流體為可動(dòng)流體；當(dāng)弛豫時(shí)間

2.3.2T2譜

圖6為混凝土T2譜分布曲線，其中f為信號幅度.由圖可知，混凝土T2譜呈三峰曲線型，基礎(chǔ)組T2譜起始位置及第三峰峰值位置靠后，對應(yīng)最小孔隙尺寸較大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，從微觀孔隙結(jié)構(gòu)上解釋了基礎(chǔ)組28 d抗壓強(qiáng)度低于摻加陶瓷拋光粉混凝土這一現(xiàn)象.由圖6a，6b對比可知，凍融循環(huán)使得T2譜信號幅度三峰峰值均大幅上漲，尤其J組信號幅度曲線的第三峰漲幅明顯.M20P5和M20P10的T2譜變化幅度較小，3個(gè)信號峰峰值漲幅較小，在凍融作用下孔隙緩慢擴(kuò)展，說明凍融損傷程度較輕.在凍融循環(huán)后T2譜第三峰峰面積及占比均增大，其中信號幅度增幅最小的是M20P10組，凍融破壞使原有小尺寸孔隙向中、大尺寸孔隙演變，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸松散.陶瓷拋光粉-礦粉具有微集料效應(yīng)，填充在原始孔隙中，阻止孔隙在遭到凍融破壞時(shí)進(jìn)一步發(fā)展.

圖6 混凝土T2譜分布曲線

2.3.3 孔隙類型

根據(jù)不同孔徑對混凝土性能的影響，將混凝土內(nèi)部的孔隙分為4個(gè)大類，分別是無害孔(<20 nm)、少害孔([20,50) nm)、有害孔([50,200] nm)和多害孔(>200 nm).根據(jù)這一劃分方法以及T2譜弛豫時(shí)間與孔隙半徑的換算，統(tǒng)計(jì)得到圖7孔徑類型分布圖，其中φ為占比，(x-200代表x組200次凍融循環(huán)).

圖7 混凝土孔徑類型分布

凍融循環(huán)前，J組<20 nm的無害孔占比最低，M20P10組最高達(dá)到了40.28%；M20P10、M20P15組>200 nm的多害孔占比較小.200次凍融循環(huán)后，孔隙孔徑分布有了明顯差異，J組多害孔占比達(dá)到35.12%，復(fù)摻陶瓷拋光粉混凝土凍融后占比較大孔仍為<20 nm的無害孔和[20,50) nm少害孔.說明在凍融循環(huán)后復(fù)摻陶瓷拋光粉對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的改善作用較大，水分進(jìn)入內(nèi)部的速率變慢，內(nèi)部可凍水含量減少，從而提升混凝土的抗凍性.

2.4 SEM微觀形貌

2.4.1 陶瓷拋光粉

圖8a為原始狀態(tài)陶瓷拋光粉的微觀形貌，與水泥顆粒相似[14].陶瓷顆粒大、小尺寸均有分布，有微珠顆粒存在，且因其硬度較小，摻入混凝土拌和時(shí)，骨料撞擊會(huì)使陶瓷拋光粉棱角減少，增大比表面積，有一定填充效果，有利于提高凝膠材料的緊實(shí)密度.

對陶瓷拋光粉取樣點(diǎn)進(jìn)行能譜分析如圖8b所示，其中E為有效能量，G為信號強(qiáng)度.由元素組成半定量分析陶瓷拋光粉的物質(zhì)組成.包含51.37%的O元素和28.23%的Si元素，Al，F(xiàn)e，K，Na元素分別占9.51%,4.94%,2.34%,2.01%，Ca元素含量較低，占1.6%，而Ca是水泥的主要成分，同時(shí)礦粉中也含有較多的CaO，但SiO2的含量低于陶瓷拋光粉，水泥水化迅速生成大量的C-S-H及Ca(OH)2，礦物摻合料發(fā)生火山灰反應(yīng)，在消耗Ca(OH)2的同時(shí)生成C-S-H，此外還會(huì)發(fā)生二次水化[15]，3種材料復(fù)合有利于膠凝材料體系的水化反應(yīng)的充分進(jìn)行.

圖8 陶瓷拋光粉電鏡和能量彌散分析圖

2.4.2 膠凝體

圖9為單摻20%礦粉J組和復(fù)摻10%陶瓷拋光粉M20P10組混凝土的掃描電鏡圖像.圖9a為J組，圖9b為M20P10組.對摻入陶瓷拋光粉水泥砂漿的TGA曲線分析得出，水化產(chǎn)物種類與未摻加陶瓷拋光粉相比無明顯變化[16]，水泥石水化產(chǎn)物為無定形C-S-H凝膠(纖維狀、羽毛狀)、片狀晶體Ca(OH)2及少量針狀鈣礬石[17].

圖9 SEM圖像

由圖9a可知，呈六方板狀的CH晶體，顯現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，致密性弱于圖9b，CH晶體結(jié)晶較為粗大，在水泥-集料處有一定取向性，雖具有較高強(qiáng)度，但彈性模量大，易產(chǎn)生剪切裂縫，不利于混凝土的力學(xué)性能和耐久性[18].圖9b中可以看到，水化反應(yīng)較充分，生成大量凝膠產(chǎn)物C-S-H，并不能明顯觀察到Ca(OH)2的存在.摻加了陶瓷拋光粉的試件CH晶體含量較低，一方面是因?yàn)樘沾蓲伖夥壑蠧a含量低，從而減少了漿體水化產(chǎn)物Ca(OH)2的數(shù)量，CH晶體析出較少；另一方面是由于陶瓷拋光粉的火山灰效應(yīng)消耗Ca(OH)2，生成C-S-H凝膠.C-S-H凝膠是水泥石的主要成分，也是混凝土強(qiáng)度的主要來源，此外二次水化生成的凝膠性質(zhì)比初始凝膠體更穩(wěn)定，因此陶瓷拋光粉、礦粉的復(fù)摻有利于提高混凝土的性能，與前期力學(xué)試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)結(jié)果相吻合.

3 結(jié) 論

1) 在礦粉摻量20%不變的基礎(chǔ)上，隨著陶瓷拋光粉摻量的增加，混凝土立方體抗壓強(qiáng)度先增加后降低，陶瓷拋光粉的最佳摻量為10%.

2) 復(fù)摻5%，10%陶瓷拋光粉的混凝土抗凍等級≥F200，符合水工混凝土在年凍融超100次的寒冷地區(qū)水利工程的規(guī)范.

3) 陶瓷拋光粉-礦粉混凝土與礦粉混凝土相比，孔隙度降低，大孔隙向小孔隙演變；在凍融循環(huán)后，有害孔數(shù)量減少，改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu).當(dāng)?shù)V粉摻量為20%，陶瓷拋光粉摻量為10%時(shí)，T2譜面積、孔隙度最小，有害孔最少.

4) SEM掃描電鏡圖像直觀顯示出陶瓷拋光粉-礦粉-水泥凝膠材料反應(yīng)充分，火山灰效應(yīng)生成C-S-H凝膠，填充水泥石孔隙改善微觀形貌，形成致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)微觀界面黏結(jié)強(qiáng)度，從而提升混凝土宏觀性能.