趙浩迪，上官宇飛，3，于水利

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；3.中國電建集團(tuán)成都勘測設(shè)計研究院有限公司，四川成都 610072）

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，核技術(shù)在各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。近年來世界上部分國家和地區(qū)發(fā)生了不少各種原因帶來的放射性核素區(qū)域性污染事件，并由此導(dǎo)致飲用水水源遭受污染，嚴(yán)重影響用水安全。對于含放射性水的處理方式主要包括化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)法、膜處理法和離子交換法〔1〕，目前任何水處理方法都不能改變放射性元素固有的衰變特性，處理此類廢水的目的是將放射性核素濃縮固化后與人類的生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰變〔2〕。

常溫下放射性核素銫和鍶的無機(jī)難溶化合物的溶度積Ksp多在10-5～10-2，僅采用化學(xué)沉淀法一般難以完全去除。一種有效的解決方式是引入離子交換∕吸附法作為含放射性飲用水的深度處理工藝，保障供水安全性〔3〕。沸石作為一種具有良好的穩(wěn)定性、交換容量和選擇性的無機(jī)離子交換劑，廣泛應(yīng)用于低放射性水的處理〔4〕。沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)，可以將核素長時間固定在晶格上，然而天然沸石受晶體孔隙分布不均和吸附親和力的限制，在應(yīng)用上存在一定的局限性〔5〕。研究人員常常利用沸石的多空穴、多孔道的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行載體改性提高沸石的吸附容量與吸附選擇性。

亞鐵氰根〔Fe（CN）64-〕對放射性離子特別是Cs+具有較強(qiáng)的結(jié)合能力〔6-7〕，但亞鐵氰化物的顆粒尺寸細(xì)小，吸附后的固體顆粒與水溶液難于進(jìn)行分離。眾多研究將其固定于支撐材料上，如聚丙烯腈、中孔硅石、碳載體和海藻酸鈣等〔8-11〕，這些材料具有適宜的尺寸和形狀，適用于固定床柱式操作。固定床式動態(tài)吸附設(shè)備雖然出水水質(zhì)較好，但是也有一定缺陷：固定床式設(shè)備要求填充的吸附劑顆粒較大，不然容易發(fā)生堵塞；固定床式設(shè)備的流量一般較小，處理速度慢；更適合處理濃度較低的原水等。

近年來，結(jié)合膜工藝處理含銫廢水已顯示出極大的優(yōu)越性〔12-13〕。研究者采用吸附∕混凝-微濾工藝來處理含銫廢水，以亞鐵氰化銅鋅為吸附劑、硫酸鋁為混凝劑，使用微濾膜進(jìn)行固液分離。當(dāng)水溫在8～17 ℃范圍內(nèi)時，其試驗裝置除銫的去污因數(shù)在1 000 左右，但低溫條件下膜比通量下降得較快，膜污染較為嚴(yán)重，裝置的處理能力受到影響〔14〕。這是由于亞鐵氰化物顆粒的粒徑很小，粒徑為30 nm 左右，在溶液中呈懸浮狀態(tài)，直接采用膜分離的話，會堵塞膜孔，形成濾餅層，造成膜污染，降低膜的壽命和使用性能。有研究者采用亞鐵氰化銅為吸附劑，以中空纖維式微濾膜作為固液分離的手段，為了減緩膜污染，微濾膜采用間歇出水，控制出水8 min 停止2 min 的間歇工作方式運行，但試驗中膜通量下降仍較迅速〔15〕，不適合長期運行。針對固定床式吸附設(shè)備和使用單個亞鐵氰化物顆粒吸附的一些缺陷，本研究使用負(fù)載亞鐵氰化物的沸石作為吸附劑，自制了具備長期運行潛力的吸附-微濾一體化裝置，用于水中銫和鍶的去除。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中采用的藥品除銫、鍶離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液購于上海阿拉丁生化科技公司以外，其他試劑皆購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）。試驗中使用的硝酸銫溶液和硝酸鍶溶液由超純水配制，其他溶液均由去離子水配制。試驗所用的膜組件為板框式中空陶瓷微濾膜，其材質(zhì)為陶瓷，制造商為北京博鑫精陶環(huán)?？萍加邢薰?，膜組件的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 膜組件參數(shù)Table 1 Related parameters of membrane component

1.2 改性沸石的制備

選用人造沸石（0.075 mm，200 目）進(jìn)行負(fù)載改性，改性前及原沸石吸附試驗前首先對沸石進(jìn)行預(yù)處理：將沸石超聲波清洗20 min 后于70 ℃干燥；然后分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3 次，于70 ℃下干燥；接著在1 mol∕L 氫氧化鈉溶液中振蕩8 h，期間保持溫度為30 ℃，用蒸餾水洗滌直至上清液為中性，最后于200 ℃下干燥，置于密封容器中保存?zhèn)溆谩?/p>

沸石改性步驟如下：將待改性沸石加入一定量硝酸銅∕硝酸鎳溶液中，在搖床（ZQZY-70CS）中以30 ℃恒溫振蕩4 h，再用蒸餾水洗凈5 次，100 ℃下烘干；處理后的沸石加入亞鐵氰化鉀溶液（其濃度為硝酸銅∕硝酸鎳溶液的0.5 倍）中，重復(fù)以上操作，烘干后即得到改性后的沸石。

1.3 吸附試驗與沸石表征

沸石對核素離子的吸附試驗步驟如下：配制鍶、銫質(zhì)量濃度均為2 mg∕L 的溶液，調(diào)節(jié)pH 為7.0±0.2，加入質(zhì)量濃度為0.2 g∕L 的吸附劑，在溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速120 r∕min 的搖床中振蕩，進(jìn)行批量吸附試驗。樣品經(jīng)0.22 μm 膜過濾后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS（美國安捷倫公司ICPMS7700）測定溶液中鍶和銫的濃度（根據(jù)對應(yīng)氫氧化物的電離常數(shù)可知，銫、鍶離子在水中僅以Cs+、Sr2+離子形態(tài)存在）。

經(jīng)初步分析，吸附試驗的結(jié)果符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

在t=0 和t=t時，q值分別為q=0和q=qt對上式進(jìn)行積分，動力學(xué)表達(dá)式可轉(zhuǎn)換為線性形式：

式中：K2——準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g∕（mg·min）；

qe——吸附平衡后吸附質(zhì)在固相中的吸附量，mg∕g。

為研究改性前后沸石對2 種離子的最大吸附量，進(jìn)行了不同初始銫、鍶濃度下的吸附試驗，據(jù)此繪制了吸附等溫線，并采用Langmuir 吸附等溫式擬合：

式中：Ce——吸附質(zhì)的液相平衡質(zhì)量濃度，mg∕L；

qm——單分子層的最大吸附量，mg∕g；

b——Langmuir 吸附常數(shù)，L∕mg。

用掃描電子顯微鏡SEM（Sigma 300，蔡司）和能量色散X 射線能譜儀EDX 對原沸石和改性沸石的形貌進(jìn)行了觀察，樣品在測試前于40 ℃干燥24 h 并進(jìn)行噴金處理，測試時選用3.0 kV 加速電壓，電鏡放大倍數(shù)為5 000 倍，能譜分析工作距離采用8.5 mm。用X 射線衍射儀XRD（Rigaku Ultimate Ⅳ型，日本理學(xué)）分析了沸石的晶體結(jié)構(gòu)，參數(shù)：Cu靶，波長0.154 18 nm、電壓40 kV、電流40 mA。

1.4 試驗裝置

試驗裝置為自制的一體式吸附-微濾膜分離裝置，主要由以下幾部分組成。

（1）原水槽：采用圓柱形不銹鋼水桶，其直徑為0.6 m，高為0.8 m，有效容積為200 L。原水槽存放預(yù)先配制的銫、鍶溶液并調(diào)節(jié)pH 為7.0±0.2。

（2）進(jìn)水泵：采用蠕動泵，其作用是將原水從原水罐以恒定流量注入膜分離器內(nèi)。

（3）曝氣系統(tǒng)：通過膜分離器底部的穿孔曝氣管曝氣，試驗裝置啟動后，曝氣泵即開始工作，采用氣體質(zhì)量流量控制器來控制恒定的曝氣量?？諝鈴钠貧夤艿撞康男】走M(jìn)入膜分離器內(nèi)，形成氣液兩相流，對含有吸附劑的混合液進(jìn)行攪拌混合，同時沖刷膜面，可以有效地緩解膜污染。

（4）膜分離器：膜分離器是試驗裝置的主體，吸附和膜分離過程均在膜分離器內(nèi)完成。采用有機(jī)玻璃制作的立方體，長25 cm，寬8 cm，高15 cm，總?cè)莘e為2 L。膜分離器內(nèi)壁設(shè)有液位高度標(biāo)志，底部設(shè)有曝氣管和排泥閥。進(jìn)行吸附-微濾一體化試驗時，需事先將改性沸石投入膜分離器內(nèi)的水槽中，膜分離器內(nèi)裝有一個浸入式平板膜的膜組件，作為固液分離的手段。

（5）出水泵：利用蠕動泵以恒定流速將膜分離器的出水排出。過膜壓力會隨時間增加，需調(diào)整蠕動泵轉(zhuǎn)速使出水流量恒定。

吸附-微濾工藝的主要設(shè)備：BT100-1J 型進(jìn)水泵，保定蘭格恒流泵有限公司；ACO-318 型曝氣泵，廣東海利有限公司；BT100-1J 型出水泵，保定蘭格恒流泵有限公司；85-2 型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；51-A-S-V-2-AA 型氣體質(zhì)量流量控制器，北京頗特儀器有限公司；LZB-6 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計，天津流量儀表有限公司。

現(xiàn)場試驗裝置見圖1。

圖1 吸附-微濾工藝試驗裝置Fig.1 The adsorption-microfiltration process test device

1.5 試驗運行參數(shù)

通過調(diào)整膜組件適宜的運行工況，確定了試驗裝置運行的主要工藝參數(shù)，見表2。

表2 吸附-微濾試驗工藝參數(shù)Table 2 Operation parameters of adsorption-microfiltration test process

由于試驗設(shè)備是長時間運行，為了隨時監(jiān)測膜分離器的工作性能，除了檢測出水中的銫和鍶的濃度外，還同時檢測膜分離器內(nèi)的濁度和出水濁度以及膜通量變化情況，確保設(shè)備正常工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石的比選及改性

直接將亞鐵氰化物用于吸附-微濾裝置容易堵塞膜孔，影響固液分離效果，故本研究考慮將其負(fù)載于沸石上制作吸附劑。沸石作為一種常用的無機(jī)吸附材料，是以SiO2和Al2O3四面體為基體所組成的三維空間晶體。在其結(jié)構(gòu)中，越多的Al3+替代Si4+就會形成越多的陽離子交換位點，交換容量也越大。所以不同種類的沸石在吸附容量、吸附特性等方面會有不同。本研究首先考察了不同沸石對于銫和鍶的吸附性能，擬選取對核素離子吸附效果最佳的沸石作為改性載體，以提高裝置的運行效能。探究了相同粒徑的人造沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石和IR120 陽離子交換樹脂去除2 種核素的效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同種類沸石和陽離子交換樹脂對銫和鍶的吸附效果Fig.2 Adsorption efficiency of cesium and strontium by different zeolites and cation exchange resin

由圖2 可知，相比于陽離子交換樹脂，沸石對銫、鍶的吸附都比較迅速，特別是人造沸石，在1～2 h可以達(dá)到吸附平衡，絲光沸石和斜發(fā)沸石在3 h 左右也可達(dá)到吸附平衡。

對各種沸石對銫、鍶的吸附結(jié)果進(jìn)行了準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合，其結(jié)果見表3。

由表3 可知，擬合度良好，人造沸石對于銫、鍶的吸附速率均大于其余沸石，特別是對于銫的吸附，其吸附速率常數(shù)分別是絲光沸石與斜發(fā)沸石的2.2倍與1.8 倍。從吸附效果來看，幾種沸石對銫、鍶的最終去除率差別不大，但人造沸石的吸附效果最好，其對銫、鍶的最終去除率分別達(dá)到85.77%、95.26%。因此本研究采用人造沸石作為亞鐵氰化物的載體。

表3 銫和鍶在不同種類沸石和陽離子交換樹脂上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Adsorption kinetics fitting results of cesium and strontium by different zeolites and cation exchange resin

金屬亞鐵氰化物對銫等核素離子的選擇吸附性強(qiáng)，是一類具有應(yīng)用前景的離子交換∕吸附劑。本研究中，經(jīng)不同濃度Ni（NO3）2∕Cu（NO3）2原液處理后的人造沸石使其分別負(fù)載亞鐵氰化鎳〔Ni2Fe（CN）6〕和亞鐵氰化銅〔Cu2Fe（CN）6〕，考察了人造沸石最優(yōu)的改性方式，結(jié)果見圖3。

圖3 不同濃度Cu（NO3）2∕Ni（NO3）2溶液處理后的沸石對鍶與銫的去除效果Fig.3 Removal of strontium and cesium by permutite treated with different concentrations of Cu（NO3）2∕Ni（NO3）2 solution

由圖3 可知，中低濃度Ni（NO3）2∕Cu（NO3）2溶液處理后的沸石對于銫和鍶的吸附都有提升，而且中濃度處理后的提升更大，這說明適當(dāng)提高溶液濃度可以增大沸石表面亞鐵氰化負(fù)載物產(chǎn)率，從而提高吸附效果。而高濃度溶液處理后的沸石對鍶的吸附去除率為94.82%和95.12%，略低于改性前的96.44%。這可能是由于過多的負(fù)載物堵塞了沸石孔道，造成吸附效果減弱。對比來講，采用Cu（NO3）2溶液處理后人造沸石吸附能力明顯優(yōu)于Ni（NO3）2溶液，其中采用中濃度0.1 mol∕L Cu（NO3）2溶液處理使其負(fù)載亞鐵氰化銅后對鍶和銫的去除效果最佳，去除率分別達(dá)到98.38%和98.72%，故選此方案作為人造沸石改性方式，作為后續(xù)吸附-微濾試驗的吸附劑。

2.2 沸石改性前后表征和吸附量

沸石改性前后的SEM 與表面元素的EDX 分析見圖4。

圖4 沸石改性前后SEM 與表面元素的EDX 分析Fig.4 SEM images of permutite with the corresponding EDX spectra

由圖4 可知，SEM 面掃圖片顯示了沸石改性前后的表面形貌差異，沸石改性后表面的粗糙度與不平整度明顯增加，比表面積得以增大。EDX 圖譜顯示了沸石改性前后表面的元素變化，表明沸石表面粗糙度的增加是由于其表面負(fù)載了新的物質(zhì)。改性后沸石表面新出現(xiàn)了Cu、Fe、K 元素，結(jié)合改性過程可以推測其表面負(fù)載了Cu2Fe（CN）6與部分副產(chǎn)物K2CuFe（CN）6。改性過程中，使用Cu（NO3）2浸泡一定時間的沸石會吸附浸泡液中的Cu2+，干燥后加入一定比例K4Fe（CN）6后會發(fā)生如下方程所示反應(yīng)，由此制得負(fù)載于沸石中的亞鐵氰化物〔16〕。

沸石改性前后的XRD 見圖5。

圖5 沸石改性前后的XRDFig.5 The XRD analysis of permutite

由圖5 可知，改性后的沸石基本晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，原沸石是一種無定形鋁硅酸鹽礦物，僅在2θ為27°處有一個寬峰。改性后人造沸石在2θ分別為17.86°、25.05°、35.88°、40.23°出現(xiàn)了衍射峰值，對應(yīng)于Cu2Fe（CN）6晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜〔17〕，表明亞鐵氰化銅成功負(fù)載在了沸石表面，且晶體結(jié)晶度與純度高。以上表征證明研究中成功制備了負(fù)載亞鐵氰化物的沸石，將用于吸附-微濾一體化裝置中。

為測試改性前后沸石對于2 種離子的吸附能力，進(jìn)行了相應(yīng)的吸附等溫線試驗，并用Langmuir等溫方程對結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6 和表4。

圖6 沸石吸附銫和鍶的Langmuir 吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherms of cesium and strontium by permutite

表4 沸石吸附銫和鍶的Langmuir 等溫方程擬合結(jié)果Table 4 Langmuir adsorption model fitting parameters of cesium and strontium onto permutite

由圖6 和表4 可知，Langmuir 吸附等溫式對于該吸附過程擬合度較好，說明改性前后沸石的表面吸附位點都較為均勻，且過程中以單分子層吸附為主。該模型擬合下改性沸石對銫和鍶的飽和吸附容量分別為117.21 mg∕g 和100.43 mg∕g，相比于改性前沸石的吸附容量有較大提升，且對銫的吸附容量提升高于鍶。因此，通過本研究改性后的沸石有較大潛能應(yīng)用于銫與鍶離子的吸附去除中。

2.3 吸附-微濾工藝對銫和鍶的處理效能

2.3.1 出水指標(biāo)檢測

考察了自制的吸附-微濾一體化裝置對銫、鍶的處理效果，試驗中采用負(fù)載亞鐵氰化銅的人造沸石作為吸附材料。該吸附材料吸附能力強(qiáng)且顆粒粒徑大小合適，利于微濾裝置長期運行。此次試驗原水中銫和鍶的質(zhì)量濃度均為5 mg∕L，進(jìn)水流量為10 mL∕min，沸石投加量為5g∕L，分離器內(nèi)水量保持1.5L。全程曝氣運行，前5 min 加大曝氣量使沸石在溶液中攪拌均勻，之后減小曝氣量使沸石能夠在膜分離器內(nèi)保持穩(wěn)定懸浮。銫離子和鍶離子出水濃度變化的情況以及膜分離器內(nèi)的濁度和其出水濁度情況見圖7。

圖7 吸附-微濾裝置的運行效果Fig.7 Treatment effect of adsorption-microfiltration progress

由圖7（a）可知，在試驗開始的前30 min 內(nèi)，銫、鍶離子被迅速吸附，改性人造沸石對于銫離子的吸附速度大于鍶離子。銫離子和鍶離子的出水質(zhì)量濃度在2 h 左右達(dá)到平衡，分別為27 μg∕L 與74 μg∕L。隨著運行時間的增加，銫離子和鍶離子的出水質(zhì)量濃度開始緩慢增大，500 min 時銫出水質(zhì)量濃度增加為41.6 μg∕L，鍶出水質(zhì)量濃度增加為92.7 μg∕L。這可能是由于吸附-微濾工藝是一個動態(tài)平衡過程，不斷有原水進(jìn)入膜分離器，時間延長會略微降低吸附效果。但總的來說，該系統(tǒng)具有優(yōu)良的核素處理效果，對銫和鍶的去除率都在98%以上。此外，筆者通過ICP-MS 監(jiān)測了出水中的鐵與銅濃度，其儀器讀數(shù)均小于0.1 μg∕L，說明試驗中改性后的沸石化學(xué)穩(wěn)定性良好，未發(fā)生鐵與銅溶出現(xiàn)象，這歸功于亞鐵氰化銅具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)〔18〕。

由圖7（b）可知，在試驗運行過程中，膜分離器內(nèi)的濁度保持在155 NTU 左右，這說明膜分離器的吸附劑始終處于穩(wěn)定懸浮狀態(tài)且濃度不變。板框式陶瓷微濾膜的出水濁度保持在0.15 NTU 左右，說明其能夠很好地起到固液分離的作用，整個運行過程中出水濁度基本保持不變，膜組件運行狀況良好，這主要得益于本試驗采用的改性沸石具有合適的粒徑大小。

2.3.2 試驗影響因素

保持沸石投加量為5 g∕L，考察進(jìn)水中不同濃度的銫、鍶對吸附-微濾裝置運行效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 進(jìn)水銫、鍶濃度對吸附-微濾裝置吸附銫與鍶吸附效果的影響Fig.8 Effect of influent cesium and strontium concentration on adsorption efficiency of cesium and strontium by adsorption-microfiltration device

由圖8 可知，銫離子和鍶離子進(jìn)水質(zhì)量濃度由5 mg∕L 增加到10 mg∕L 后，改性沸石吸附達(dá)到平衡的時間由120 min 延長到了140 min。吸附銫離子的平衡質(zhì)量濃度由27 μg∕L 增加到273 μg∕L，吸附鍶離子的平衡質(zhì)量濃度由74 μg∕L 增加到510 μg∕L，改性沸石對銫的去除率從99.46%降低到97.27%，改性沸石對鍶的去除率從98.52%降低到了94.9%。所以為了提高去除效果，應(yīng)根據(jù)不同的進(jìn)水水質(zhì)來選擇合適的吸附劑投量。

保持銫、鍶離子進(jìn)水質(zhì)量濃度為10 mg∕L，考察了不同吸附劑投加量對于銫、鍶去除效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同吸附劑投加量下吸附-微濾裝置對銫與鍶的吸附效果Fig.9 Effect of different adsorbent dosage on adsorption-microfiltration process

由圖9 可知，當(dāng)沸石投加量由5 g∕L 增加到10 g∕L 時，40 min 內(nèi)銫、鍶離子的濃度迅速降低，改性沸石吸附銫、鍶達(dá)到吸附平衡的時間也降低到了75 min 左右。吸附平衡時，銫、鍶離子質(zhì)量濃度分別為126、202 μg∕L。改性沸石對銫的去除率從97.27%上升到98.74%，對鍶的去除率從94.9% 上升到了97.98%。雖然增加吸附劑的投加量能有效提升較高濃度原水的處理效果，但會增加經(jīng)濟(jì)投入，因此實際工程中應(yīng)根據(jù)不同的出水水質(zhì)要求來選擇合適的沸石投加量。

考察不同吸附劑投加量下膜通量的變化，結(jié)果表明，隨著裝置運行時間的延長，膜通量緩慢降低。當(dāng)沸石投加量為5 g∕L，運行至500 min 時膜通量由15.6 L∕（m2·h）降低至15.27 L∕（m2·h），降低了2.1%；沸石投加量為10 g∕L，運行至500 min 時膜通量由15.6 L∕（m2·h）降低至13.65 L∕（m2·h），降低了12.5%。整個運行過程中，膜通量下降比率較小，說明膜組件運行良好，板框式陶瓷微濾膜抗污染性強(qiáng)，裝置具有長期運行的潛能。

3 結(jié)論

（1）采用對銫、鍶離子吸附性能最好的人造沸石作為載體，優(yōu)化了最優(yōu)改性條件為使用0.1 mol∕L Cu（NO3）2溶液處理使其負(fù)載亞鐵氰化銅。在此基礎(chǔ)上自制了吸附-微濾一體化試驗裝置。

（2）通過SEM-EDX 與XRD 表征證實了亞鐵氰化銅成功負(fù)載于人造沸石表面，改性后的沸石對2種核素離子的飽和吸附容量明顯提高。

（3）基于改性人造沸石的吸附-微濾一體化試驗裝置對銫和鍶有很高的去除率，同時實現(xiàn)了固液分離。銫、鍶質(zhì)量濃度分別為5 mg∕L 時，去除率均達(dá)到98%以上，出水濁度保持在0.15 NTU 左右。

（4）該裝置抗污染能力強(qiáng)，具有長期運行潛能，應(yīng)根據(jù)不同的進(jìn)水水質(zhì)以及不同出水水質(zhì)要求來選擇合適的吸附劑投加量。