徐 磊，黃加忠，張 亞，向經(jīng)緯，葉 雷，楊明龍，段興武，管繼云

（1中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，昆明 650100；2云南大學(xué)國(guó)際河流與生態(tài)安全研究院，昆明 650500）

0 引言

土壤是覆蓋在地球陸地表面的“皮膚”，與人類的生產(chǎn)和生活關(guān)系密切的環(huán)境要素[1]。如今中國(guó)城鎮(zhèn)化程度不斷發(fā)展，一系列的環(huán)境問題和土壤質(zhì)量問題日趨嚴(yán)峻[2]。例如長(zhǎng)期食用鎘污染的大米(＞0.2 mg/kg)會(huì)有患“骨痛病”的風(fēng)險(xiǎn)，“血鉛超標(biāo)”和“土壤汞污染”等事件也屢見不鮮[3]。

滇中地區(qū)大部分為高山丘陵地區(qū)。秦元禮等[4]分析了武定縣西南部耕地土壤重金屬污染的分布特征及來源，認(rèn)為重金屬主要來源于礦業(yè)開采、肥料和交通污染、成土母質(zhì)，As、Cu、Hg主要受迤納廠銅礦開采的影響，Pb、Cd、Zn受刺竹箐鉛鋅礦床的開采、交通污染和肥料施用的共同影響，Cr、Ni受成土母質(zhì)影響較大。武定集中頻繁的礦業(yè)開采活動(dòng)可能使大面積土地遭受污染，而前人僅僅對(duì)西南部的耕地土壤進(jìn)行了污染分析及重金屬的來源分析，未對(duì)大面積的山地、耕地等做全面的重金屬分析。筆者依托滇中楚雄地區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目，以武定縣為例，探討滇中高山丘陵地區(qū)土壤重金屬分布特征、來源及影響因素情況，以期為高山丘陵區(qū)土壤重金屬污染防治提供理論依據(jù)[5-6]。

1 資料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)武定縣位于云南省楚雄彝族自治州東北部，屬低緯高原季風(fēng)氣候區(qū)，地層區(qū)劃屬華南地層大區(qū)—揚(yáng)子地層區(qū)—康滇地層分區(qū)，以元謀—綠汁江斷裂為界可分為楚雄地層小區(qū)及昆明地層小區(qū)[7]。出露地層較全，中元古界昆陽(yáng)群到第四系均有出露（圖1），昆明地層小區(qū)以中元古界淺變質(zhì)基底廣泛發(fā)育為典型特征[8]。武定縣地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，巖漿活動(dòng)頻繁，金屬、非金屬礦產(chǎn)種類較多[9]，已發(fā)現(xiàn)的有鐵、鈦、銅、鉛、鋅、稀土等礦產(chǎn)。鐵礦主要分布在迤納廠、以子甸一帶；鈦礦主要分布在近城鎮(zhèn)、九廠鄉(xiāng)、插甸鄉(xiāng)以及田心鄉(xiāng)；銅礦主要分布在貓街鎮(zhèn)東南部及九廠、高橋等地；鉛鋅礦主要分布在近城鎮(zhèn)新村刺竹箐地區(qū)，其次是貓街桃樹箐等地[10]。

圖1 武定縣區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖

武定土壤類型較多，共有7個(gè)土類（圖2），分別為紫色土、紅壤、黃棕壤、水稻土、棕壤、燥紅土、石灰（巖）土，分別占比為41.7%、23.6%、22.1%、6.0%、4.9%、1.1%、0.6%。由于特殊的地理位置，調(diào)查區(qū)土地利用類型相對(duì)復(fù)雜，主要是林地和旱地，其次為果園和草地，在農(nóng)業(yè)種植上主要是旱地作物為主。

圖2 武定縣土壤類型圖

1.2 樣品采集與分析

主要采集原生代表性的成熟土壤，分為表層土壤和深層土壤樣品采集（圖3）。共采集912件表層土壤樣品和240件深層土壤樣品。樣品過20目(0.8 mm)尼龍篩，送樣至四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心測(cè)試，共測(cè)定Ag、As、Au等54項(xiàng)指標(biāo)，其中Cu、Pb、Zn、Cr用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定，Cd、Ni用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，As、Hg用原子熒光光譜AES測(cè)定。

圖3 研究區(qū)樣品采集點(diǎn)位圖

為了直觀表達(dá)武定縣重金屬元素分布特征，以測(cè)區(qū)深層土壤的算術(shù)平均值作為測(cè)區(qū)背景值。利用軟件SPSS 24.0統(tǒng)計(jì)武定縣表層土壤樣品(0～20 cm)8種重金屬元素的各項(xiàng)參數(shù)。利用金維軟件繪制地化圖，分析重金屬空間分布特征。運(yùn)用相關(guān)性分析[11]、系統(tǒng)聚類組間連接法[12]、主成分分析法[13]，結(jié)合地質(zhì)背景對(duì)武定縣8種重金屬元素來源進(jìn)行綜合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬地球化學(xué)分布特征

表層土壤As、Cr、Hg、Ni、Zn元素含量平均值均低于深層背景值，相對(duì)比除了Zn元素（K表/深為0.88）表層含量顯著低于深層土壤（表1），其余元素的表層與深層土壤的重金屬含量相近；表層土壤Cd、Cu、Pb元素含量平均值均高于深層背景值，特別是Cd、Pb含量顯著高于深層土壤，其K表/深為1.24和1.22，但K表/深均未超過1.3。從峰度和偏度來看，除Cr和Ni近似服從正態(tài)分布，其余元素均不服從正態(tài)分布。

表1 武定縣表層土壤元素含量特征值表

從變異系數(shù)相對(duì)大小看，Cr、Ni元素分布較均勻，分異性較小，說明主要受成土母質(zhì)的制約；Pb、As、Hg、Zn、Cd元素分布不均勻，分異性較大，為中高度變異，受區(qū)內(nèi)鉛鋅等多金屬礦產(chǎn)分布的影響；Cu元素為高度變異，受區(qū)內(nèi)密集分布銅礦點(diǎn)的影響?？傮w上武定縣表層土壤重金屬的空間變異性以中高度變異為主。

從武定重金屬元素地化圖（圖4）可以看出，表層8種土壤重金屬富集地區(qū)主要分布在武定縣西南部貓街鎮(zhèn)與東南部獅山鎮(zhèn)的鐵銅、鉛鋅多金屬成礦帶上，該成礦帶地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，褶皺與斷裂構(gòu)造及其發(fā)育受控于綠汁江斷裂、安寧河斷裂和小江斷裂所主導(dǎo)的南北向

構(gòu)造帶內(nèi)。此外Cr、Ni、Cu、Zn還富集分布在插甸鄉(xiāng)—田心鄉(xiāng)的發(fā)窩—中干河大逆沖斷層斷裂帶上，Cr、Ni還富集分布在武定縣己衣鄉(xiāng)最北端。從土壤表層土壤重金屬地化圖對(duì)比深層看，具有一定的吻合性。重金屬富集區(qū)多與以武定縣迤納廠為代表的多金屬構(gòu)造成礦帶的分布相一致。

圖4 武定縣表層土壤重金屬地化圖及pH分布圖

研究重金屬在土壤垂向剖面的分布特征，對(duì)研究重金屬垂向遷移、富集特征具有重要意義。在研究區(qū)采集7條垂向土壤剖面，對(duì)比不同地層時(shí)代下及不同類型重金屬元素富集特征，各剖面環(huán)境特征描述見表2。

表2 研究區(qū)土壤剖面點(diǎn)位環(huán)境特征

8種重金屬元素在不同剖面中垂向分布見圖5。其含量在不同土壤類型中變化情況大體表現(xiàn)為：（1）Cd在所有剖面中富集規(guī)律相同，表現(xiàn)為Cd含量隨深度的增加先減少后增加，說明在Cd在淋溶層發(fā)生次生富集，受人為因素影響較大；（2）Cr和Ni在剖面中的富集規(guī)律相同，其含量在淋溶層集中分布，在母質(zhì)層隨剖面的不同而增加或減少，說明表層土壤Cr、Ni受自然因素影響或自身理化性質(zhì)的控制而表現(xiàn)出分異性較小的特點(diǎn)；（3）As、Cu、Hg、Pb、Zn在7個(gè)剖面中的分布特征相似，在各剖面中含量存在較大差異，但在成土過程中含量變化幅度較小，在表層土壤中富集、貧化趨勢(shì)也不明顯，可能是由地質(zhì)背景控制。在多金屬成礦帶上的剖面WD044表現(xiàn)出重金屬含量顯著高于其余剖面，特別是Cu與Zn，在干熱河谷燥紅土區(qū)域上的剖面HK130表現(xiàn)出重金屬淋溶層含量顯著低于母質(zhì)層含量，是由燥紅土地強(qiáng)淋溶性造成的。

圖5 研究區(qū)土壤剖面重金屬含量分布圖

2.2 土壤重金屬元素來源分析

表3相關(guān)性分析表明（：1）武定縣表層土壤中的As與Pb為中度相關(guān)(0.505**)，與Hg、Ni、Zn為低度相關(guān)，與Cr、Cd、Cu不相關(guān)，說明As可能與Pb為同一來源；（2）Cd與Zn的相關(guān)性為高度相關(guān)(0.854**)，說明Cd與Zn具有同源性，與Cr、Cu相關(guān)性極低，很可能為不同來源；（3）Cr與Ni為中度相關(guān)(0.689**)，可能為同一來源，與其余7種元素不相關(guān)；（4）研究區(qū)土壤中的Cu與其余7種重金屬元素的相關(guān)性極低，為不相關(guān)程度。綜上所述，重金屬的主要來源有4種，第1種為富Cd、Zn的來源，第2種為富Cr、Ni的來源，第3種為較富Hg、Pb、As、Zn來源，第4種為單獨(dú)的Cu來源。

表3 武定縣表層土壤重金屬相關(guān)性分析(N=912)

由聚類分析（圖6）可知，武定縣8種重金屬元素可分為3類，第1類是Cr、Ni、Pb、As、Hg，第2類是Cd、Zn，第3類是Cu，與皮爾遜相關(guān)系數(shù)法所分析的結(jié)果大致相同。由此推斷Cr、Ni、Pb、As、Hg可能具有同源性，Cd、Zn也具有同源性。聚類分析將Cu單獨(dú)聚類，在相關(guān)性分析時(shí)也表現(xiàn)為與其他重金屬的相關(guān)程度都極低，由此推斷Cu的主要來源可能與其他7種重金屬均不相同。

圖6 武定縣土壤重金屬元素系統(tǒng)聚類分析圖

通過主成分分析法，KMO的計(jì)算結(jié)果為0.663，Bartlett的近似卡方為3235.743，顯著性為0.000，小于0.05，因此可以進(jìn)行主成分分析[14]。進(jìn)行R型因子分析（表4），相關(guān)系數(shù)矩陣的前3個(gè)特征值分別為3.256、1.398、1.145，均大于1，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率72.497%。為準(zhǔn)確分析出重金屬來源，對(duì)主成分分析矩陣進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)[15]（表5），第一主成分為Cd、Zn組合，Pb在F1主因子上的數(shù)值0.476，表明在該組合中也含有部分Pb，故因子F1主要代表鉛鋅礦等多金屬礦產(chǎn)開采影響的Cd、Zn與部分Pb組合；第二主成分為Cr、Ni組合，因其變異系數(shù)較小，故因子F2主要代表成土母質(zhì)制約的Cr、Ni組合；第三主成分為Hg、Cu、As、Pb組合，因其空間分布與多金屬構(gòu)造成礦帶相一致，故因子F3代表受多金屬成礦帶內(nèi)自然背景成土母質(zhì)與礦產(chǎn)開采共同影響的Hg、Cu、As、Pb組合。再次旋轉(zhuǎn)后得到的矩陣結(jié)果仍然與上述特征一致。

表4 重金屬元素主成分特征值與貢獻(xiàn)率

表5 武定縣表層土壤重金屬元素在主因子上的載荷

在土壤垂向剖面重金屬含量分析的基礎(chǔ)上，經(jīng)相關(guān)分析、聚類分析和主成分分析，結(jié)合表深層對(duì)比，重金屬含量空間分布特征與地質(zhì)特征對(duì)比研究，包括地層、構(gòu)造、多金屬成礦帶對(duì)重金屬的來源的控制作用進(jìn)行分析，可知表層土壤重金屬的來源：（1）8種重金屬均來源于成土母質(zhì)；（2）Cd、Pb、Zn受鉛鋅礦開采的影響；（3）As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn均來源于多金屬構(gòu)造成礦帶高背景值成土母質(zhì)與礦產(chǎn)開采的影響；（4）Cr、Ni主要受成土母質(zhì)的影響。

2.3 重金屬含量空間分布影響因素

本次研究重點(diǎn)從土壤類型、土地利用方式和土壤理化性質(zhì)[16]對(duì)武定縣土壤重金屬含量與空間分布的影響因素進(jìn)行分析。

2.3.1 土壤類型的影響 整體上重金屬含量高的土壤類型為紅壤和水稻土（表6），其次是棕壤和黃棕壤，最少是紫色壤和燥紅土（燥紅土中Cr、Ni含量最高，其余元素均最低）。6種土壤類型中紅壤和水稻土As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn含量最高，而燥紅土和紫色壤中Cr、Ni含量最高，尤其是燥紅土。

表6 武定縣不同土壤類型中重金屬含量特征

續(xù)表6

分析pH和有機(jī)碳含量2個(gè)因素對(duì)在每個(gè)土壤類型中對(duì)重金屬含量的影響，可知堿性、有機(jī)碳含量較低的紫色壤和燥紅土重金屬富集能力較差（Cr、Ni除外），而酸性強(qiáng)、有機(jī)碳含量的棕壤和黃棕壤具有一定的重金屬富集能力，偏酸性、有機(jī)碳含量較高的紅壤和水稻土具有較強(qiáng)的重金屬富集能力。

2.3.2 土地利用類型的影響 土地利用類型會(huì)影響土壤中重金屬的含量[16]，還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生污染的重金屬的種類不同，也會(huì)影響土壤受重金屬污染的程度[17]。筆者統(tǒng)計(jì)了不同土地利用類型重金屬的含量（表7），分析不同土地利用類型對(duì)重金屬含量的影響。

表7 不同土地利用類型重金屬含量特征

Cu、Hg、Zn含量最高的是林地，As、Cr、Ni、Pb含量最高的是果園，Cd含量最高的是旱地。整體看來，重金屬含量最高的是果園與林地，其次為旱地，含量最少的為草地與水田。前人研究發(fā)現(xiàn)水田和旱地中的重金屬含量比林地中的高，而武定縣重金屬在耕地中的含量低于林地和果園，初步推斷重金屬含量的高低與農(nóng)業(yè)活動(dòng)相關(guān)性不大。分析了不同土地利用類型中有機(jī)碳含量，結(jié)果顯示與重金屬含量順序相一致，果園重金屬含量高的原因是農(nóng)業(yè)施肥的影響，與野外調(diào)查果園大量施肥農(nóng)藥相符。土地利用類型對(duì)重金屬含量的影響可能是每種土地利用類型有機(jī)碳含量的不同造成的。

2.3.3 土壤理化性質(zhì)的影響 表8為土壤重金屬含量與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物及其他元素（化合物）的相關(guān)系數(shù)表。

表8 武定縣表層土壤重金屬與理化性質(zhì)相關(guān)性

土壤pH可以影響土壤中重金屬元素的賦存形式從而影響含量。由表8可知，Hg、Pb與pH呈較弱的負(fù)相關(guān)，說明在酸性條件下Hg、Pb更加富集，Ni與pH呈較弱的正相關(guān)，說明在堿性條件下Ni更加富集，相比之下，其余重金屬元素與土壤pH相關(guān)性不大（圖7）。土壤中發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)都會(huì)不同程度地受到pH的控制[18]，pH是影響重金屬等元素地球化學(xué)行為的重要因素之一，主要通過影響其在土壤中的溶解性和賦存形式改變土壤中的含量[19]。武定表層土壤以酸性為主，且表層土壤比深層酸性更強(qiáng)，pH影響Pb的富集。

圖7 武定縣土壤重金屬含量與pH關(guān)系圖

從表8中可以看出，除了As與土壤有機(jī)質(zhì)呈不相關(guān)關(guān)系，其余7種元素均與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)性。相關(guān)性較好的元素是Hg、Pb，其次是Cd、Cr。相關(guān)性較弱的是Cu、Ni、Zn。武定縣表層土壤有機(jī)碳含量(1.46 mg/kg)是深層(0.31 mg/kg)的4.69倍，有機(jī)碳的吸附作用[20]使得表層土壤重金屬更加富集。

TFe2O3、Mn很大程度上可以代表鐵錳氧化物的含量[21]，鐵錳氧化物及其水合氧化物屬于兩性膠體[22]，膠體表面對(duì)吸附和固定重金屬起到關(guān)鍵作用。從表8與圖8中可知，8種元素均與TFe2O3(0.159**～0.642**)、Mn(0.300**～0.577**)呈較好的正相關(guān)性 ，尤其 Cr、Ni與TFe2O3相關(guān)性更強(qiáng)，又因Cr、Ni具同源性，更有理由推斷Cr、Ni來源相同且受鐵錳氧化物控制。

圖8 武定縣表層土壤部分重金屬與鐵錳氧化物含量關(guān)系圖

重金屬與粘土礦物中的鋁、鈣、鎂、鉀、鈉、硅元素相關(guān)性較好，特別是Cr、Ni表現(xiàn)與粘土礦物中的Al2O3、K、MgO呈正相關(guān)關(guān)系，而與SiO2呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。由此說明重金屬含量隨粘土礦物的增加而增加，粘土礦物的層間含有大量的負(fù)電荷，將重金屬固定在粘土礦物中[23]，粘土礦物表面暴露有羧基，重金屬離子易與其發(fā)生配合作用在礦物表面富集，由于粘土礦物具有較大的表面積比，利于吸附輕小的重金屬離子[24]。重金屬元素與N、P、K等養(yǎng)分元素具較好的正相關(guān)性，且表層土壤N、P元素高于深層，養(yǎng)分元素會(huì)改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)[25]，故養(yǎng)分元素也是重金屬含量的影響因子之一。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)表層土壤重金屬含量與深層無顯著性差異，表層土壤重金屬的空間變異性以中高度變異為主。表深層重金屬空間分布具有一定的吻合性，8種重金屬富集區(qū)主要分布在銅鐵、鉛鋅多金屬成礦帶上，受控于區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造帶。在垂向分布中，Cd在淋溶層發(fā)生次生富集，受人為因素影響較大；Cr、Ni在林溶層集中分布，分異性較小，可能受自身理化性質(zhì)控制；As、Cu、Hg、Pb、Zn可能由地質(zhì)背景控制。

（2）表層土壤重金屬來源。8種重金屬均來源于成土母質(zhì)，Cd、Pb、Zn受鉛鋅礦開采的影響較大，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn來源于多金屬構(gòu)造成礦帶高背景值成土母質(zhì)與礦產(chǎn)開采的共同影響，Cr、Ni主要來源于成土母質(zhì)。

（3）土壤重金屬含量的影響因素。堿性、有機(jī)碳含量較低的紫色壤和燥紅土重金屬富集能力較差，而酸性強(qiáng)、有機(jī)碳含量高的棕壤和黃棕壤具有一定的重金屬富集能力，偏酸性、有機(jī)碳含量較高的紅壤和水稻土具有強(qiáng)的重金屬富集能力；土地利用類型重金屬含量最高的是果園與林地，其次為旱地，含量最少的為草地與水田，土地利用類型對(duì)重金屬的影響實(shí)際上是有機(jī)碳含量的不同；土壤理化性質(zhì)方面，Pb、Hg含量與pH呈負(fù)相關(guān)，與Ni呈正相關(guān)；重金屬含量與有機(jī)碳、鐵錳氧化物、粘土礦物、氮磷等養(yǎng)分元素都具有一定的正相關(guān)關(guān)系。