環(huán)境友好的含錳三元體系對(duì)聚丙烯塑料表面微蝕研究

劉利利， 陳懷軍， 趙文霞， 張彩芳， 程 熠， 宋 晅， 朱 皓， 回凱宏， 劉 欣， 李鑫巍， 趙 偉

(寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 寧夏 固原 756000)

0 前 言

近年來(lái)，聚合物塑料被廣泛用作生物材料，其中聚丙烯塑料(PP)備受關(guān)注[1]。 聚丙烯塑料具有優(yōu)良的耐熱性、抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域，但由于PP 存在表面疏水性、不含官能團(tuán)、不可降解等缺陷，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制[2，3]。研究表明，在沒(méi)有親水的極性官能團(tuán)的情況下，很難實(shí)現(xiàn)金屬鍍層和非極性塑料表面的連接，即使金屬鍍層與塑料表面之間成功接合，其接合力也較小，無(wú)法滿足工業(yè)中對(duì)接合力的需求[4]。 因此，如何提高金屬鍍膜與塑料表面之間的黏接強(qiáng)度成為研究的熱點(diǎn)。 為了克服PP 基體表面光滑平整且親水性差等缺陷，國(guó)內(nèi)外研究人員采用不同方法對(duì)PP 基體進(jìn)行表面改性處理，包括紫外接枝、熔融接枝、脈沖電暈、空氣介質(zhì)阻擋放電、等離子體、化學(xué)微蝕和表面活性劑固定等[5]。

Matsumoto 等[6]采用低能電子束表面處理技術(shù)對(duì)PP 基體進(jìn)行表面改性，改性處理后PP 基體表面形貌和親水性無(wú)明顯改善，但PP 基體與金屬鍍膜之間的粘接強(qiáng)度有所提高。 Jiang 等[7]采用等離子體和接枝聚合的方法制備了PP 微圖案化薄膜，但操作過(guò)程復(fù)雜。Yeetsorn 等[8]研究了無(wú)電沉積技術(shù)對(duì)PP 基體鍍銅效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)處理后，基體表面黏接強(qiáng)度較低。 Mansuroglu 等[9]研究了氬和氮等離子體對(duì)PP基體表面性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，等離子體處理后PP基體表面的親水性提高，但隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，親水性減弱。 Cavalcante 等[10]利用低壓冷等離子體對(duì)聚丙烯木材復(fù)合材料進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基體表面親水性未得到改善。 季成等[11]通過(guò)對(duì)PP 表面進(jìn)行共價(jià)接枝改性，研究發(fā)現(xiàn)，金屬鍍層與基體間的粘接強(qiáng)度得到提高，但接枝率低。 與上述PP 基體表面改性方法比較而言，化學(xué)微蝕法具有操作簡(jiǎn)單、成本低的特性，因而，化學(xué)微蝕法被廣泛用于材料表面改性[12]，MnO2-H2SO4-H2O 三元微蝕體系相比傳統(tǒng)的鉻酐-硫酸-水體系、KMnO4-NaOH堿性體系、KMnO4-H2SO4-H2O 體系，具有氧化性強(qiáng)、污染小和成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用MnO2-H2SO4-H2O 三元微蝕體系對(duì)PP 基體進(jìn)行表面微蝕處理，通過(guò)分析微蝕溫度、微蝕時(shí)間、微蝕體系中硫酸與水的體積比對(duì)PP 基體表面形貌、表面親水性以及黏接強(qiáng)度的影響，尋找適合PP 基體表面微蝕處理的合理?xiàng)l件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用40.0 mm × 25.0 mm × 1.0 mm 的PP 塑料為基體，PP 基體經(jīng)除油過(guò)程后用去離子水沖洗、吹干待用。

1.2 PP 基體處理過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用除油、膨潤(rùn)、微蝕、中和、活化、敏化、化學(xué)鍍銅、電鍍銅處理過(guò)程對(duì)PP 基體表面進(jìn)行微蝕處理。

1.2.1 除油

將PP 基體浸入25 ℃下除油液(除油液∶蒸餾水＝1 ∶1)中，攪拌處理5 min。

1.2.2 膨潤(rùn)

將除油后的PP 基體置于70 ℃下膨潤(rùn)液(三乙胺100 mL/L)中，膨潤(rùn)40 min。

1.2.3 微蝕

將膨潤(rùn)后的PP 基體置于不同溫度下，MnO2含量為80 g/L、H2SO4體積分別為667 、710 、750 和778 mL/L的MnO2-H2SO4-H2O 三元微蝕體系中，80 ℃下分別微蝕60、80、100、120 min 。

1.2.4 中和

將微蝕后的PP 基體置于50 ℃的中和液(H2C2O428 g/L、H2SO4100 mL/L)中，中和10 min，除去微蝕后殘留在PP 基體微孔中的MnO2，防止殘留物影響后續(xù)化學(xué)鍍銅過(guò)程中的活化、敏化等過(guò)程，使化學(xué)鍍層與PP 基體之間能夠充分接觸。

1.2.5 活化

將中和后的PP 基體置于活化液(HCl 270 mL/L、SnCl23 g/L、膠體鈀藥水50 mL/L)中常溫下活化5 min。

1.2.6 敏化

將活化后的PP 基體置于敏化液[鹽酸(5%)]中25 ℃下敏化2 min。

1.2.7 化學(xué)鍍銅

PP 基體經(jīng)過(guò)活化和敏化處理之后，置于70 ℃的化學(xué)鍍銅液中，化學(xué)鍍銅液pH 值調(diào)至12.5，化學(xué)鍍30 min。

1.2.8 電鍍銅

化學(xué)鍍銅過(guò)程后，通過(guò)電鍍銅[13](CuSO4·5H2O 150 g/L、H2SO498 mL/L)加厚PP 基體表面鍍銅層的厚度。 首先將覆蓋了化學(xué)鍍銅膜的塑料基板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸水溶液中室溫下浸泡2 min，除去附著在銅膜表面的氧化層，并用蒸餾水沖洗干凈，然后在室溫下進(jìn)行電鍍銅過(guò)程。 電鍍過(guò)程中保持J＝0.03 A/cm2，電鍍時(shí)間為2 h。 經(jīng)電鍍銅過(guò)程后基板表面沉積的銅膜總厚度達(dá)到20 μm。

上述每步操作后均采用去離子水沖洗PP 基體。

1.3 表征手段

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微蝕處理前后PP 基體表面形貌；用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定PP 基體與水之間的接觸角，分析PP 基體表面親水性變化；用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定PP 基體與鍍銅層間的粘接強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系中不同VH2SO4 ∶VH2O體積比和微蝕時(shí)間對(duì)PP 基體表面形貌的影響

在實(shí)驗(yàn)室的前期研究工作中[14-16]，采用不同VH2SO4∶VH2O體積的MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系對(duì)聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物進(jìn)行微蝕處理，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，VH2SO4∶VH2O體積比分別為2.0 ∶1.0、2.5 ∶1.0、3.0 ∶1.0、3.5 ∶1.0 時(shí)可以獲得較好的微蝕效果，因此，本工作選擇了VH2SO4∶VH2O體積比分別為2.0 ∶1.0、2.5 ∶1.0、3.0 ∶1.0、3.5 ∶1.0 的比例，研究不同VH2SO4∶VH2O的MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系對(duì)PP 基板的微蝕效果。 實(shí)驗(yàn)研究了80 ℃下不同VH2SO4∶VH2O體積比的MnO2-H2SO4- H2O 三元微蝕體系中微蝕時(shí)間對(duì)PP 基體表面形貌的影響，微蝕處理后PP 基體的表面形貌(SEM)如圖1～圖4 所示。

圖1 為VH2SO4∶VH2O＝2.0 ∶1.0 時(shí)，微蝕不同時(shí)間后PP 基體的表面SEM 形貌。 由圖1 可以看出，微蝕時(shí)間為60 min(圖1a)時(shí)，PP 基體表面出現(xiàn)一些孔徑較小的微孔；隨著微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)PP 基體表面出現(xiàn)的微孔數(shù)量增多但孔徑仍然較小，微孔深度較淺；當(dāng)微蝕時(shí)間延長(zhǎng)到120 min(圖1d)時(shí)，PP 基體表面出現(xiàn)的微孔孔徑比微蝕時(shí)間為60 min 時(shí)的微孔孔徑略有增加，但微孔深度仍然較淺，這是由于微蝕體系的氧化能力較弱，不能有效地氧化PP 基體表面，改善PP 基體表面形貌，增大PP 基體表面的粗糙度，因此不能產(chǎn)生良好的“錨效應(yīng)”，使鍍銅層與PP 基體表面之間具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，所以，要獲得較好的微蝕效果，還需繼續(xù)增加VH2SO4∶VH2O體積比，因?yàn)樵黾恿蛩崤c水的體積比后，微蝕體系中硫酸的含量增大，使體系中氫離子的濃度增大，根據(jù)能斯特方程式， MnO2/Mn2+的電極電勢(shì)增大，提高了微蝕體系的氧化能力，增大對(duì)PP 基體表面的微蝕程度，從而可以獲得較好的微蝕效果。

圖1 VH2SO4 ∶VH2O ＝2.0 ∶1.0 時(shí)微蝕不同時(shí)間后PP 基體表面SEM 形貌Fig. 1 SEM images of PP substrates after etching at different time with the volume fractions VH2SO4 ∶VH2O ＝2.0 ∶1.0

圖2 為VH2SO4∶VH2O＝2.5 ∶1.0 時(shí)，微蝕不同時(shí)間后PP 基體的表面SEM 形貌。 由圖2 可以看出，微蝕時(shí)間為60 min(圖2a)時(shí)，PP 基體表面出現(xiàn)大量孔徑較小的微小孔洞；微小孔洞的數(shù)量隨著微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，但孔徑和孔的深度仍然較??；當(dāng)微蝕時(shí)間延長(zhǎng)到120 min(圖2d)時(shí)，PP 基體表面出現(xiàn)大量致密的微孔，微孔孔徑明顯增加，但微孔深度仍然較淺，由此說(shuō)明VH2SO4∶VH2O＝2.5 ∶1.0 時(shí)的微蝕效果依然不理想。

圖3 為VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0 時(shí)，微蝕不同時(shí)間后PP 基體的表面SEM 形貌。 由圖3 可以看出，微蝕60 min(圖3a)后，PP 基體表面出現(xiàn)大量均勻致密的微孔，但微孔的孔徑仍然較??；隨著微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)PP 基體表面微孔的密度增大，但孔徑和深度仍然較??；當(dāng)微蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到100 min(圖3c)時(shí)，PP 基體表面形成孔徑大小和深度合理的均勻致密的微孔，微蝕效果較好，這樣的微孔結(jié)構(gòu)有利于化學(xué)鍍銅過(guò)程中銅層與PP基體的有效粘接；隨著微蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到120 min(圖3d)時(shí)，PP 基體表面出現(xiàn)小部分脫落，微孔孔徑過(guò)大，深度變淺，微孔相互附著，無(wú)法形成良好的“錨效應(yīng)”，不利于后續(xù)化學(xué)鍍銅過(guò)程中銅層與PP 基體的有效粘接。

圖3 VH2SO4 ∶VH2O ＝3.0 ∶1.0 時(shí)微蝕不同時(shí)間后PP 基體表面SEM 形貌Fig. 3 SEM images of PP substrates after etching at different time with the volume fractions VH2SO4 ∶VH2O ＝3.0 ∶1.0

圖4 為VH2SO4∶VH2O＝3.5 ∶1.0 時(shí)，微蝕不同時(shí)間后PP 基體表面SEM 形貌。 由圖4 可以看出，微蝕時(shí)間由60 min 延長(zhǎng)至80 min 后，PP 基體表面出現(xiàn)數(shù)量較多的微孔，微蝕效果比較理想，但相比于在VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0，微蝕時(shí)間為100 min 微蝕體系處理后，PP 基體表面微孔孔徑較小；隨著微蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，由于微蝕體系的氧化能力過(guò)強(qiáng)，PP 基體表面出現(xiàn)不同程度的脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致微孔孔徑變大，深度變淺，使化學(xué)鍍銅膜與PP 基體間的粘接強(qiáng)度降低。

圖4 VH2SO4 ∶VH2O ＝3.5 ∶1.0 時(shí)微蝕不同時(shí)間后PP 基體表面SEM 形貌Fig. 4 SEM images of PP substrates after etching at different time with the volume fractions VH2SO4 ∶VH2O ＝3.5 ∶1.0

綜上，選擇VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0、微蝕時(shí)間100 min 較為理想。

2.2 MnO2-H2 SO4-H2 O 微蝕體系的微蝕溫度對(duì)PP基體表面形貌的影響

由上面的分析可知，當(dāng)微蝕體系中VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0，微蝕時(shí)間為100 min 時(shí)微蝕效果比較好，因此實(shí)驗(yàn)繼續(xù)研究了微蝕體系中VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0，微蝕時(shí)間為100 min 時(shí)，微蝕溫度對(duì)PP 基體表面形貌的影響。

圖5 為不同微蝕溫度下微蝕處理后PP 基體表面SEM 形貌。 由圖5 可以看出，微蝕溫度為70 ℃(圖5a)時(shí)，PP 基體表面無(wú)明顯變化，說(shuō)明微蝕溫度較低；當(dāng)微蝕溫度升高到80 ℃(圖5b)時(shí)， PP 基體表面形成了大量分布均勻的微孔，表面粗糙程度較大，微孔孔徑和深度有利于增大化學(xué)鍍銅膜與PP 基體間的粘接強(qiáng)度，微蝕效果較好；當(dāng)微蝕溫度繼續(xù)升高到85 ℃(圖5c)時(shí)，微蝕體系的氧化速率較大，在相同的微蝕時(shí)間下，PP 基體出現(xiàn)表層脫落現(xiàn)象，并且PP 基體表面形成的微孔出現(xiàn)相互聯(lián)結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致微孔孔徑變大、深度變淺，無(wú)法形成良好的錨定，不利于化學(xué)鍍銅過(guò)程中銅的沉積。 因此，微蝕體系保持VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0，微蝕時(shí)間為100 min 的情況下，微蝕溫度為80 ℃時(shí)，PP基體的微蝕效果比較理想。

圖5 VH2SO4 ∶VH2O ＝3.0 ∶1.0 時(shí)微蝕不同溫度PP 基體表面SEM 形貌Fig. 5 SEM images of PP substrates after etching at the different temperatures with the volume fractions VH2SO4 ∶VH2O ＝3.0 ∶1.0

2.3 MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系中VH2SO4 ∶VH2O體積比和微蝕時(shí)間對(duì)PP 基體表面親水性的影響

圖6 表示不同VH2SO4∶VH2O體積比下，微蝕體系的微蝕溫度為80 ℃時(shí)，PP 基體表面接觸角隨微蝕時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。

圖6 不同VH2SO4 ∶VH2O體積比下PP 基體表面接觸角隨微蝕時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig. 6 The curves of contact angle of PP substrates surface with etching times at different volume fractions of VH2SO4 ∶VH2O

由圖6 得知，在同一VH2SO4∶VH2O體積比下，隨著微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角先逐漸減小，當(dāng)微蝕時(shí)間達(dá)到100 min 時(shí)接觸角最小，此后隨著微蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，接觸角呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。 在相同的微蝕時(shí)間下，隨著VH2SO4∶VH2O體積比的增大，接觸角出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象。 微蝕處理前PP 基體表面接觸角為91.7°，呈現(xiàn)疏水性。 在微蝕溫度為80 ℃，VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0下，微蝕處理100 min 后，PP 基體表面接觸角減小到62.6°，呈現(xiàn)強(qiáng)的親水性，這是由于經(jīng)微蝕處理，PP 基體表面形成了親水基團(tuán)，使PP 基體表面親水性增強(qiáng)，表面自由能降低，強(qiáng)的親水性有利于提高鍍銅層與PP 基體表面間的粘接強(qiáng)度。 隨著微蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，PP 基體表面接觸角略有增加，這是由于PP 基體表面被過(guò)度氧化，表面親水性基團(tuán)減少造成的。

2.4 MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系中VH2SO4 ∶VH2O體積比和微蝕時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

圖7 表示不同VH2SO4∶VH2O體積比下，粘接強(qiáng)度隨微蝕時(shí)間的變化趨勢(shì)。

圖7 不同VH2SO4 ∶VH2O體積比下鍍銅層與PP 基體間粘接強(qiáng)度隨微蝕時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig. 7 The curves of the adhesion strength between the electroless copper and PP substrates surface with etching times at different volume fractions of VH2SO4 ∶VH2O

由圖7 可以看出，在同一VH2SO4∶VH2O體積比下，隨著微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，粘接強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象；在相同的微蝕時(shí)間下，隨著VH2SO4∶VH2O體積比的增大，粘接強(qiáng)度顯示出先增大后減小的趨勢(shì)。 在微蝕溫度80 ℃、MnO2含量為80 g/L、VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0條件下，當(dāng)微蝕時(shí)間為100 min 時(shí)，鍍銅膜與PP 基體的粘接強(qiáng)度最大，達(dá)到3.5 N/cm。 這是由于在微蝕體系合適的氧化還原能力下微蝕處理后，PP 基體表面形成了大量孔徑和深度合適的微孔，生成了親水性基團(tuán)，表面粗糙度較大，并且表面親水性較強(qiáng)。 在強(qiáng)的表面親水性和大的表面粗糙度共同作用下，粘接強(qiáng)度大幅度提高。

3 結(jié) 論

通過(guò)研究得知，PP 基體合理的表面微蝕處理?xiàng)l件為:VH2SO4∶VH2O＝3.0 ∶1.0，微蝕溫度80 ℃，微蝕時(shí)間100 min。 經(jīng)過(guò)微蝕處理后，PP 基體表面粗糙度程度大幅度增加，表面親水性顯著增強(qiáng)，在二者的共同作用下粘接強(qiáng)度達(dá)到3.5 N/cm。 因此，MnO2-H2SO4-H2O 三元微蝕體系是一種環(huán)境友好的PP 基體表面微蝕體系。