劉 燕， 張 超， 鄭利兵， 王大正， 孫方遠(yuǎn)， 劉珠明

(1. 中國科學(xué)院 電工研究所， 北京 100190； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；3. 北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083；4. 冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083；5. 廣東省科學(xué)院 半導(dǎo)體研究所， 廣東 廣州 510650)

隨著微電子技術(shù)的發(fā)展， 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究已深入到微納米領(lǐng)域. 由于尺度效應(yīng)和量子效應(yīng)的存在， 傳統(tǒng)的傅里葉導(dǎo)熱定律在微納米尺度不再適用[1]， 這對物質(zhì)微納米尺度熱物理性質(zhì)的測量提出了新的要求.

當(dāng)前的微納米尺度熱物理性質(zhì)的測量方法包括： 基于物理接觸的瞬態(tài)平面熱源法[2]、 熱線法[3]、 穩(wěn)態(tài)法[4]、 3ω法[5]和光學(xué)非接觸的光熱測量技術(shù)等. 光熱測量技術(shù)因其無損、 響應(yīng)迅速等特點(diǎn)而備受關(guān)注. 光熱測量技術(shù)又分為光熱輻射測量法(PTR)[6]、 激光閃光法[7]、 光聲法[8]、 激光偏轉(zhuǎn)法[9]、 激光引發(fā)熱反射柵方法[10]和光熱反射法[11]等. 其中， 光熱反射法以其高靈敏度、 高分辨率、 數(shù)據(jù)分析相對簡單等優(yōu)點(diǎn)， 得到了越來越廣泛的應(yīng)用. 以光熱反射法為基本原理的飛秒激光時域熱反射技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對納米薄膜熱導(dǎo)率、 界面熱阻、 復(fù)合材料熱導(dǎo)率、 粉體/液體熱導(dǎo)率、 多孔介質(zhì)材料熱導(dǎo)率的測量及對界面熱輸運(yùn)性質(zhì)的研究. 通過提供散熱、 隔熱、 蓄熱系統(tǒng)設(shè)計中必不可少的熱物性數(shù)據(jù)， 可以為NEMS/MEMS、 微電子及光電子、 航空航天、 工業(yè)節(jié)能等領(lǐng)域提供服務(wù)， 突破由傳熱問題帶來的發(fā)展瓶頸， 同時推動上述工業(yè)領(lǐng)域中新型功能材料的研究及應(yīng)用的快速發(fā)展.

光熱反射法的基本原理是使用一束經(jīng)過周期調(diào)制的加熱光照射到樣品表面， 引起樣品表面溫度的周期變化， 由于樣品表面的反射率與溫度有關(guān)， 所以另一束照射到樣品表面的探測光的反射信號也將發(fā)生改變， 比較探測光的發(fā)出信號與反射信號， 根據(jù)導(dǎo)熱模型得到樣品的熱物性信息. 隨著激光技術(shù)的發(fā)展， 脈沖激光的脈寬已經(jīng)從納秒提高到飛秒級別， 超短脈沖激光可以提高時間分辨率， 因而得到了普遍的應(yīng)用. 通過控制這兩束脈沖激光到達(dá)樣品表面的時間差可得到包含樣品熱物性信息的瞬態(tài)光熱反射信號， 稱作時域熱反射法(Time-Domain Thermoreflectance, TDTR)[12].

空間分辨率是時域熱反射法的另一個重要技術(shù)參數(shù). UIUC大學(xué)的Cahill團(tuán)隊(duì)利用時域熱反射方法實(shí)現(xiàn)了對合金材料樣品的二維掃描熱成像， 空間分辨率為4 μm[13]； 中國科學(xué)院工程熱物理研究所的唐大偉團(tuán)隊(duì)搭建的飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)， 空間分辨率為6 μm[14]； 由先調(diào)制后倍頻改為先倍頻后調(diào)制等多種技術(shù)改進(jìn)后， 飛秒系統(tǒng)二維掃描熱成像分辨率達(dá)到了2 μm級別[15]， 并實(shí)現(xiàn)了對液體熱導(dǎo)率[16]， 納米薄膜材料熱導(dǎo)率及界面熱物性的測量[17-18]； 中國科學(xué)院電工研究所石宏開在探測激光直徑為13 μm的雙色飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)中， 獲得了10 μm左右的空間分辨率[19]. 微納結(jié)構(gòu)尺度的減小， 要求時域熱反射法具有更高的分辨率. 為進(jìn)一步提升飛秒熱物性測量系統(tǒng)的分辨率， 本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用了時域熱反射與近場光學(xué)技術(shù)結(jié)合的方法.

根據(jù)近場光學(xué)的探測原理， 當(dāng)用一個微小的物體(如探針尖端)在近場范圍內(nèi)進(jìn)行平面掃描時， 就可以得到關(guān)于被掃描物體表面的二維圖像. 本文在傳統(tǒng)飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)的基礎(chǔ)上， 建立了掃描近場光學(xué)系統(tǒng)， 并采用透射率更高的懸臂梁硅探針， 獲得了1 μm的熱物性掃描空間分辨率.

1 原理和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 基于近場探針的近場技術(shù)

物體表面以外的區(qū)域可以被劃分為兩種， 一種距離物體表面一個波長范圍以內(nèi)， 稱為近場區(qū)域[20]， 其余則為遠(yuǎn)場區(qū)域. 傅里葉光學(xué)告訴我們， 平面XY內(nèi)任一光波， 可以分解成空間各個方向傳播的一系列平面波的疊加.首先， 考慮沿n方向傳播的一束單位振幅平面波eikr， 若傳播方向k與坐標(biāo)軸(x,y,z)所成夾角為(θ1，θ2，θ3)， 則z處的光場可以表示為

(1)

而z=0處光場為

(2)

(3)

(4)

式中：d為空間頻率的倒數(shù)， 表示物體大小， 也就是說只有大于一個波長λ的結(jié)構(gòu)可以傳播到遠(yuǎn)場， 并可以被探測器探測到. 由瑞利判據(jù)(Rayleigh Criterion)可知， 遠(yuǎn)場光學(xué)在原理上存在衍射極限， 即遠(yuǎn)場光學(xué)的分辨率最高只能達(dá)到波長的一半， 極大地限制了基于遠(yuǎn)場光學(xué)原理進(jìn)行光學(xué)觀察及其他應(yīng)用時的最小分辨尺寸.

(5)

(6)

所以， 物體精細(xì)結(jié)構(gòu)(d<λ)的信息不能傳播到遠(yuǎn)場， 物體在近場范圍內(nèi)產(chǎn)生的隱失場不服從瑞利判據(jù)， 從而打破了遠(yuǎn)場衍射極限， 分辨率在原理上可以無限地小[21]. 當(dāng)光通過具有納米級光闌孔的探針， 并且探針與樣品間距離在近場范圍內(nèi)時， 隱失波局限在探針附近物體表面. 因此采用近場光學(xué)技術(shù)可大大提高飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)的熱物性掃描空間分辨率， 為實(shí)現(xiàn)納米尺度熱物理性質(zhì)的測量和熱輸運(yùn)機(jī)理的研究提供了科學(xué)手段. 光學(xué)分辨率達(dá)到納米量級的近場光學(xué)技術(shù)在納米光學(xué)元器件、 納米光刻和超高密度近場光存儲等諸多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用.

1.2 基于飛秒激光時域熱反射法的熱物性測量

飛秒激光時域熱反射信號是被測量樣品各種物理參數(shù)的函數(shù)， 例如樣品的尺寸、 材料的熱導(dǎo)率、 比熱容、 密度等. 在已知被測量樣品的全部物理參數(shù)的情況下， 可以通過構(gòu)建導(dǎo)熱模型計算出對應(yīng)的時域熱反射信號. 由于導(dǎo)熱模型的復(fù)雜性， 導(dǎo)致不能通過實(shí)驗(yàn)測得的時域熱反射信號直接解析求得樣品的全部熱物性， 但是在已知大部分物理參數(shù)的情況下， 通過擬合1～2個未知熱物性參數(shù)的方式， 將導(dǎo)熱模型計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測得的時域熱反射信號之間的偏差最小化， 間接獲得這些未知參數(shù).

由于累積效應(yīng)的存在， 在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)條件下， 當(dāng)激光照射在樣品上時， 能量不僅在縱向上輸運(yùn)， 也在橫向上傳遞. 圓柱坐標(biāo)系下的傅里葉熱輸運(yùn)方程為[22]

(7)

式中：σz和σr分別為材料軸向和徑向熱導(dǎo)率；ρ和c分別為材料的密度和比熱. 對式(7)進(jìn)行漢克爾變換可得

(8)

式中：k為漢克爾變換系數(shù). 對式(8)進(jìn)行傅里葉變換可得

(9)

(10)

已知樣品表面的熱流密度來自于被調(diào)制過的加熱激光脈沖， 單位強(qiáng)度加熱激光可以表示為

(11)

式中：Rpump為高斯光斑的1/e2半徑， 對式(11)進(jìn)行漢克爾變換可得

(12)

整理上述公式可得

(13)

利用采樣定理可以得到樣品表面對單位強(qiáng)度加熱激光的脈沖響應(yīng)

H(ω)=

(14)

飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)的傳遞函數(shù)為

(15)

式中：β為被測量樣品表面的光熱反射系數(shù)；Qpump為單個加熱激光脈沖的能量；Qprobe為單個激光脈沖能量；ωs為脈沖激光串的重復(fù)頻率；ω0為電光調(diào)制器正弦信號的調(diào)制頻率.

通過傳遞函數(shù)可以將系統(tǒng)的輸入信號轉(zhuǎn)變?yōu)殒i相放大器的輸出信號.

z(t)=Z(ω0)eiω0t=Aei(ω0t+φ)，

(16)

式中： eiω0t為系統(tǒng)的輸入信號；A和φ分別為鎖相放大器輸出的振幅和相位信號.

通過Matlab軟件， 調(diào)整未知熱物性參數(shù)取值以及最小化理論輸出信號與實(shí)驗(yàn)輸出信號之間的偏差， 擬合得到樣品的熱物性參數(shù).

1.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

微納尺度熱物性測量系統(tǒng)采用飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)和掃描近場系統(tǒng)相結(jié)合， 如圖 1 所示， 飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)為掃描近場系統(tǒng)提供外部光路.

圖 1 微納尺度熱物性測量系統(tǒng)示意圖

飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)[23]如圖 2 所示. 激光器發(fā)出的激光經(jīng)偏振分束器分成兩路， 一路為加熱激光， 經(jīng)過倍頻、 調(diào)制， 用來加熱樣品， 一路為探測激光， 經(jīng)過機(jī)械延遲平臺用來獲得樣品時域熱響應(yīng)信號. 兩路激光在冷鏡處合束， 共同經(jīng)過近場光學(xué)探針光闌孔照射到樣品上. 被樣品反射的光沿原路返回， 經(jīng)透鏡聚焦到光電探測器上， 光電探測器與鎖相放大器相連， 由鎖相放大器收集特定的反射信號. CCD相機(jī)用來觀察樣品表面及兩路激光光斑的重合程度. 與單波長系統(tǒng)相比， 雙波長系統(tǒng)在探測激光進(jìn)入光電探測器之前， 可利用高選擇透過性的濾光片將加熱激光徹底濾除， 從而大幅度提高測量信號信噪比， 實(shí)現(xiàn)對樣品表面反射率變化的更精確測量.

掃描近場系統(tǒng)主要由近場光學(xué)探針和小型樣品工件臺構(gòu)成. 系統(tǒng)的熱物性掃描空間分辨率主要取決于近場探針的孔徑及探針針尖與樣品間的距離. 為了獲得強(qiáng)反射信號， 要求近場光學(xué)探針具有高透射率. 具有100 nm光闌孔的光纖探針的透射率一般低于10-4， 因而本系統(tǒng)采用了透射率更高的懸臂梁硅探針， 如圖 3 所示. 本實(shí)驗(yàn)采用的懸臂梁硅探針光闌孔孔徑直徑為96.2 nm. 掃描近場技術(shù)要求探針與樣品間的距離在10幾個納米之內(nèi)， 近場探針工作于接觸或振蕩式的非接觸狀態(tài). 由于探針對加熱和探測光的吸收， 導(dǎo)致針尖溫度高于樣品， 探針接觸式熱物性測量不僅對樣品帶來損傷， 也增加了熱物性模型的復(fù)雜性， 影響表征精度. 因此， 在本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中近場光學(xué)探針工作于非接觸模式， 可以在離樣品幾個納米間距內(nèi)振蕩， 探針和樣品相互作用的力很小， 避免了樣品損傷， 也避免了探針接觸式測量的問題. 小型樣品工件臺采用壓電陶瓷二維掃描， 通過軟件控制可實(shí)現(xiàn)納米量級的位置移動. 圖 4 展示了微納尺度熱物性測量系統(tǒng)實(shí)物圖.

圖 2 飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)光路示意圖

圖 3 近場探針尖端SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of near-field probe tip

圖 4 微納尺度熱物性測量系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.4 Measurement system for micro and nano-scalethermal physical property

2 實(shí)驗(yàn)測試和結(jié)果

測試樣品以Si為襯底， Si襯底上有一層 200 nm 的SiO2薄膜， 最上面鍍有一層100 nm的鋁膜. 測試樣品的電鏡圖如圖 5 所示. 該樣品包含了100 nm， 200 nm， 300 nm， 500 nm， 1 000 nm， 2 000 nm， 3 000 nm等寬度不一的條紋結(jié)構(gòu).

圖 5 測試樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of the test sample

樣品制備的工藝步驟如圖 6 所示， 首先對硅片進(jìn)行預(yù)氧化清洗， 去除表面有機(jī)物、 過渡金屬、 堿性離子和顆粒等雜質(zhì)， 然后進(jìn)行熱氧化， 在Si襯底上生成200 nm的SiO2薄膜， 按照圖 5 所示納米條紋陣列進(jìn)行光刻膠涂覆， 采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)刻蝕掉裸露的SiO2， 并將光刻膠及其他雜質(zhì)剝離并清洗干凈， 最后， 采用磁控濺射在整個樣品表面生長出一層100 nm的Al膜.

圖 6 樣品制備工藝流程圖Fig.6 Process of sample preparation

如1.1原理部分所述， 在遠(yuǎn)小于一個波長距離的近場區(qū)域， 隱失場可以反映物體的精細(xì)結(jié)構(gòu). 物體結(jié)構(gòu)信息越精細(xì)， 則衰減長度越小. 隨著探針與探測樣品距離的增加， 隱失波迅速衰減.

為了對樣品精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 實(shí)現(xiàn)高分辨測試， 測試樣品與探針的距離需要控制在近場范圍內(nèi). 基于掃描探針技術(shù)及壓電陶瓷精密工件臺控制技術(shù)[24]， 測量系統(tǒng)在Z方向?qū)崿F(xiàn)了探針-樣品間 0.1 nm 的精度位移控制. 為實(shí)現(xiàn)不同區(qū)域的測試， 通過控制軟件和壓電陶瓷納米位移臺， 控制樣品的移動， 如圖 7 所示， 近場探針對樣品條紋間隔掃描.

圖 7 近場探針掃描示意圖Fig.7 Tip scanning over the sample

由于樣品光熱反射信號的變化非常微弱， 通常在10-4量級， 在掃描測試過程中， 探針與樣品間距離經(jīng)反饋控制維持在恒定值， 經(jīng)樣品反射， 通過探針收集的光信號入射到光電探測器上， 如圖 5 所示， 測試樣品為尺度不同的條紋微納結(jié)構(gòu).

由于納米結(jié)構(gòu)是凹凸的陣列線條， 當(dāng)探針掃描時， 如果探測器能區(qū)分某個尺度凹凸結(jié)構(gòu)的反射信號， 則達(dá)到該尺度空間分辨率.

當(dāng)近場探針在1 000 nm結(jié)構(gòu)上掃描時， 取掃描頻率0.01 Hz， 掃描范圍為4個結(jié)構(gòu)， 則三角波幅值為1 000*4*2/2=4 000 nm=4 μm， 即 100 s 內(nèi)8峰8谷. 在1 000 nm結(jié)構(gòu)上掃描時的反射信號幅值和相位信息如圖 8 所示， 可以看出幅值信號跟結(jié)構(gòu)具有很好的一致性.

圖 8 2 000 nm周期結(jié)構(gòu)上掃描時反射信號幅值和相位信號Fig.8 Amplitude and phase of the reflected signal with tipscanning over a 2 000 nanometer periodic structure

根據(jù)2 000 nm周期結(jié)構(gòu)上掃描時反射信號幅值和相位信息可知， 目前微納尺度熱物性測量系統(tǒng)的熱物性掃描空間分辨率達(dá)到1 000 nm.

為了獲得更好的分辨率， 可以從以下方面做深入研究： 制備更優(yōu)樣品、 提升探針透射率、 降低噪聲、 提高激光源信號的穩(wěn)定性、 改善樣品結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 語

本文所采用的基于近場技術(shù)的微納尺度熱物性測量系統(tǒng)， 結(jié)合了雙色飛秒激光時域熱反射系統(tǒng)的高時間分辨率和近場光學(xué)技術(shù)的高空間分辨率特點(diǎn)， 為進(jìn)一步測量物體微納米尺度的熱物理性質(zhì)奠定了更好的基礎(chǔ). 實(shí)驗(yàn)表明， 當(dāng)近場光學(xué)探針在1 000 nm條紋間隔掃描時， 幅值信號與樣品結(jié)構(gòu)具有良好的一致性， 具有1 000 nm的空間分辨率. 基于近場技術(shù)的微納尺度熱物性測量系統(tǒng)將為納米尺度的熱物性測量和研究提供有力方法. 通過改善樣品結(jié)構(gòu)， 制備更優(yōu)探針， 減小背景噪聲等措施， 有望將空間分辨率提高至200 nm或更高.