二維VOBr2 單層的結(jié)構(gòu)畸變及其磁性和鐵電性

宋蕊 王必利 馮凱 王黎 梁丹丹

(陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,南京 211101)

借助第一性原理計(jì)算,對(duì)VOBr2 單層的結(jié)構(gòu)、磁性以及鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.計(jì)算結(jié)果表明低溫下VOBr2 會(huì)產(chǎn)生自發(fā)鐵電極化,從高對(duì)稱(chēng)順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相結(jié)構(gòu).與同族姊妹材料VOI2 不同的是,V 的二聚化現(xiàn)象不僅無(wú)法在VOBr2 中穩(wěn)定存在,還會(huì)導(dǎo)致局域磁矩淬滅.此外,VOBr2 易磁化軸在面內(nèi)a 軸方向,面內(nèi)a,b 軸上近鄰磁矩均為反鐵磁耦合.VOBr2 中的鐵電極化主要由V 在a 軸方向V—O—V 鏈上的鐵電位移產(chǎn)生,大小約為40 μC/cm2.與鐵電同步翻轉(zhuǎn)相比,通過(guò)分步翻轉(zhuǎn)不同鏈上的鐵電極化,可以有效降低鐵電翻轉(zhuǎn)能壘,從而有望通過(guò)低能外場(chǎng)實(shí)現(xiàn)部分或個(gè)別鏈上的鐵電翻轉(zhuǎn),為低能耗高密度鐵電存儲(chǔ)器件設(shè)計(jì)提供新的思路和方向.

1 引言

隨著21 世紀(jì)初單原子層石墨烯的成功制備[1],二維層狀材料受到了廣泛關(guān)注,相關(guān)研究熱潮很快席卷全球.二維范德瓦耳斯材料的層內(nèi)具有較強(qiáng)的鍵合作用,層間則通過(guò)較弱的范德瓦耳斯力相互耦合,因而具有易于分層解離的特點(diǎn).隨著相關(guān)研究的不斷深入,二維范德瓦耳斯材料展現(xiàn)出諸多不同于塊材的優(yōu)異物理性能,加之材料易于制備、比表面積高等特點(diǎn),為后續(xù)二維磁性、鐵電性以及量子反?；魻栃?yīng)等領(lǐng)域研究起到了推波助瀾的作用,掀起了研究的熱潮[2-7].隨后,在單層SnTe 中發(fā)現(xiàn)的鐵電性[8]和在單層CrI3,以及多層Cr2Ge2Te6中發(fā)現(xiàn)的本征磁性[9,10]又為二維材料、功能材料的研究和磁電器件設(shè)計(jì)注入了新的活力.

多鐵材料同時(shí)具有鐵電性和磁性,其背后的物理機(jī)制和巨大的應(yīng)用潛力始終吸引著眾多研究者的關(guān)注.然而經(jīng)過(guò)多年的研究,發(fā)現(xiàn)受制于磁性和鐵電性的不同機(jī)制起源,多鐵性材料在自然界非常稀少[11].隨著二維材料的興起,二維多鐵的探索之旅也隨之開(kāi)啟[12,13].近期的理論報(bào)道預(yù)測(cè)VOX2(X=Cl,Br,I)系列材料中存在著多鐵性[14],隨后又對(duì)VOI2單層材料中的磁性和鐵電性展開(kāi)研究[15,16].然而,關(guān)于同一系列材料中的其他成員的研究報(bào)道卻十分有限[17].本文通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了單層VOBr2材料的結(jié)構(gòu)、磁性和鐵電性,結(jié)果表明單層VOBr2是具有反鐵磁序的離子位移型鐵電材料,近鄰V4+離子上的局域磁矩在VOBr2面內(nèi)a,b軸方向均為反鐵磁耦合.材料的鐵電極化主要源于V 在a軸V—O—V 鏈方向上的鐵電位移,該面內(nèi)鐵電極化大小為39.6 μC/cm2.

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件(Viennaab initiosimulation package,VASP)完成計(jì)算[18,19].具體采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof 函數(shù)對(duì)電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用進(jìn)行處理[20].在單層VOBr2單胞和2 ×2×1 超胞的計(jì)算過(guò)程中,分別在布里淵區(qū)內(nèi)以Gamma 點(diǎn)為中心采用Monkorst-Park 法[21]取11×11×1 和5×5×1 的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行積分求和,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV.晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化迭代的能量收斂判據(jù)為1.0×10—5eV,原子力收斂判據(jù)為0.01 eV/? (1 ?=0.1 nm).計(jì)算所用單層模型均采用厚度為15 ?的真空層,以避免層間耦合作用的影響.材料的聲子譜計(jì)算采用DFPT 方法[22],分析處理借助Phonopy 完成[23],鐵電極化計(jì)算采用Berry Phase 方法[24,25].

3 結(jié)果及討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

首先從具有高對(duì)稱(chēng)性的順電相展開(kāi)研究.單層VOBr2順電相結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其中V—O—V 鍵角為180°,V—Br—V 鍵角為90°,且V—O,V—Br 鍵長(zhǎng)均各自相等,結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱(chēng)性(屬于Pmmm空間群).由于Br/O 陰離子半徑存在顯著差異,導(dǎo)致V—Br 的鍵長(zhǎng)(2.54 ?)明顯長(zhǎng)于V—O 鍵(1.81 ?),因此在VO2Br4八面體中,VBr4面內(nèi)與VO2面外不等價(jià)的晶體場(chǎng)作用會(huì)導(dǎo)致三重簡(jiǎn)并的t2g軌道進(jìn)一步劈裂成具有更低占據(jù)能的dxy軌道和能量略高且雙重簡(jiǎn)并的dxz和dyz軌道.如圖1(b)內(nèi)插圖所示,dxy軌道躺在xy(VBr4)面內(nèi),與z軸(V—O 鍵)垂直,很難與O 的p 軌道形成交疊,由此不難推斷V 的dxy軌道與O 的p軌道之間耦合作用非常微弱.此判斷可從VOBr2單層的軌道投影能帶圖(圖1(b))中得到印證.此外,從態(tài)密度(DOS)分布(圖1(c))不難看出,費(fèi)米面附近態(tài)密度主要源自V 和Br 的貢獻(xiàn),而由于O 的氧化性強(qiáng)于Br,其2p 軌道態(tài)密度主要局域于—1 eV以下的內(nèi)層能級(jí)區(qū)域,與V 的d軌道沒(méi)有交疊.因此雖然VOBr2不符合d0規(guī)則[11],但當(dāng)V 在z方向發(fā)生鐵電位移時(shí)并不會(huì)受到該d 電子的阻礙[14].

圖1 Br2 單層高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)示意圖(a)、軌道投影能帶圖(b)、態(tài)密度分布(c)Fig.1.(a)Structure diagram,(b)orbital-projected band,and (c)projected DOS of VOBr2 monolayer with high symmetry.

為研究材料的鐵電畸變模式,對(duì)順電相VOBr2的2×2×1 超胞進(jìn)行了聲子譜計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖2.高對(duì)稱(chēng)性下材料聲子譜存在多個(gè)虛頻,表明該順電相結(jié)構(gòu)在零溫下并不穩(wěn)定.借助AMPLIMODES軟件[26,27]分析獲知這些虛頻分別對(duì)應(yīng)S3—,Y1+,Y2+,Γ3—振動(dòng)模式,即兩種V-V 二聚化(Dim1,Dim2)畸變模式和鐵電(FE)、反鐵電(AFE)畸變模式.其中二聚化結(jié)構(gòu)畸變主要體現(xiàn)在V 離子沿b軸方向的反向位移,兩種二聚化模式主要區(qū)別在于同一條V—O—V 鏈上近鄰V 之間位移是否同向.如圖2(b)和圖2(c)所示,同向位移對(duì)應(yīng)Dim1 模式,反向位移對(duì)應(yīng)Dim2 模式.FE 和AFE 畸變模式中V—O—V 鏈上V 的位移始終都是同向的,兩者區(qū)別體現(xiàn)在V—Br2—V 鏈上的近鄰V 之間沿a軸的位移方向是否相同,相同則為FE 模式,相反則是AFE模式,具體如圖2(d)和圖2(e)所示.顯然,4 種畸變結(jié)構(gòu)中,只有FE 相結(jié)構(gòu)存在宏觀鐵電極化.

圖2 (a)單層VOBr2 高對(duì)稱(chēng)相下2×2×1 超胞的聲子譜;(b),(c)聲子譜虛頻對(duì)應(yīng)的兩種二聚化畸變模式Dim1 和Dim2;(d),(e)聲子譜虛頻對(duì)應(yīng)的兩種鐵電畸變模式FE 和AFEFig.2.(a)Calculated phonon spectrum of high symmetry VOBr2 2×2×1 supercell;(b),(c)two dimerization distortion modes Dim1 and Dim2;(d),(e)FE and AFE distortion modes,corresponding to the imaginary frequencies in the phonon spectrum.

分別計(jì)算上述4 種結(jié)構(gòu)的聲子譜,結(jié)果如圖3所示.其中FE 和AFE 結(jié)構(gòu)相聲子譜均是在各自磁基態(tài)下進(jìn)行的,關(guān)于體系磁性的分析將在下文展開(kāi)詳細(xì)討論.結(jié)果表明,除FE,AFE 結(jié)構(gòu)外,Dim1和Dim2 結(jié)構(gòu)的聲子譜均存在虛頻.為進(jìn)一步確定VOBr2的低溫基態(tài)構(gòu)型,對(duì)Dim1 和Dim2 結(jié)構(gòu)的聲子譜虛頻進(jìn)行模式分析,得到了4 種新的畸變結(jié)構(gòu):FE1,FE2,AFE1 和AFE2,分析結(jié)果及相應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.不難發(fā)現(xiàn),其中FE1 結(jié)構(gòu)是FE 畸變與Dim1 畸變模式疊加的結(jié)果,FE2是FE 與Dim2 畸變疊加的結(jié)果.類(lèi)似地,AFE1和AFE2 結(jié)構(gòu)是AFE 分別與Dim1 和Dim2 畸變累加的結(jié)果.

圖3 4 種畸變結(jié)構(gòu)的聲子譜 (a)FE 相;(b)AFE 相;(c)Dim1 相;(d)Dim2 相Fig.3.Calculated phonon spectrum of the four structural phases:(a)FE;(b)AFE;(c)Dim1;(d)Dim2.

有趣的是,繼續(xù)對(duì)上述4 種畸變結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí),FE2 和AFE2 中的Dim2型二聚化模式退化消失,結(jié)構(gòu)又分別回到FE 和AFE 相,而FE1 和AFE1 結(jié)構(gòu)的畸變特征在優(yōu)化后依然存在.后續(xù)的聲子譜計(jì)算(圖4(b))表明,FE1 和AFE1 結(jié)構(gòu)均沒(méi)有虛頻,說(shuō)明這兩種結(jié)構(gòu)與FE 和AFE 相一樣都是VOBr2的可能構(gòu)型.但是通過(guò)能量對(duì)比發(fā)現(xiàn),FE 相能量是4 種結(jié)構(gòu)中最低的(見(jiàn)表1),由此可見(jiàn),FE 相才是VOBr2的低溫基態(tài)結(jié)構(gòu),而另外3 種結(jié)構(gòu)都是VOBr2的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型.

表1 含磁優(yōu)化結(jié)果對(duì)比匯總表Table 1. Summary of the main results of structural and magnetic optimization.

圖4 (a)單層VOBr2 2×2×1 超胞的畸變模式分析;(b)FE1 和AFE1 畸變結(jié)構(gòu)的聲子譜Fig.4.(a)Distortion mode analysis of 2×2×1 super cell of VOBr2 monolayer;(b)calculated phonon spectra of VOBr2 monolayer in FE1 and AFE1 distortion modes.

3.2 磁性研究

考慮到VOBr2中V4+離子外層有一個(gè)未配對(duì)的3d 電子,對(duì)FE,AFE,FE1,AFE1 四種結(jié)構(gòu)相進(jìn)行了含磁優(yōu)化計(jì)算,其中考慮了4 種常見(jiàn)磁序(圖5(a)).具體計(jì)算結(jié)果如表1 所列.

結(jié)果顯示,含磁優(yōu)化后FE 結(jié)構(gòu)的磁基態(tài)能量最低,AFE 相的基態(tài)能量次之,兩種結(jié)構(gòu)相在各自磁基態(tài)下的局域磁矩分別為0.96μB和0.98μB,與V4+離子外層3d1的電子配置(S=1/2)相吻合,并且與VOI2中的結(jié)果一致[14,15].不同的是,FE結(jié)構(gòu)相下VOBr2的磁基態(tài)為GAFM,即a軸和b軸上近鄰V 離子間自旋均為反平行排列(如圖5(a)所示).其中b軸上近鄰V 離子間存在V-V直接磁交換作用和以Br 為媒介的超交換作用,前者傾向于反鐵磁耦合,而根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則后者傾向于鐵磁耦合,顯然直接交換作用在競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)主導(dǎo)地位[28,29].此外,亞穩(wěn)態(tài)的aFbA 磁序僅比基態(tài)GAFM 高了1 meV/f.u.,預(yù)示著a軸方向上的磁耦合相對(duì)較弱.

圖5 (a)含磁優(yōu)化計(jì)算考慮的4 種常見(jiàn)磁序:FM 表示近鄰V 離子自旋平行排列,即鐵磁序;aAbF 表示近鄰V 離子自旋沿a 軸反平行排列,沿b 軸平行排列;aFbA 表示V 離子自旋沿a 軸平行排列,沿b 軸反平行排列;GAFM 表示近鄰V 離子間自旋均反平行排列;(b)FE 相GAFM 磁基態(tài)下的投影態(tài)密度分布Fig.5.(a)Four magnetic orders considered in the magnetic ground state calculations.FM denotes the spin parallel arrangement,aAbF denotes the antiferromagnetic (ferromagnetic)coupling between neighbouring V ions along a (b)-axis,aFbA represents the ferromagnetic (antiferromagnetic)coupling along a (b)-axis,and GAFM denotes the antiferromagnetic coupling between neighbouring V ions along both directions.(b)Projected DOS of the GAFM ground state within the FE structural phase.

根據(jù)Mermin-Wagner 理論,長(zhǎng)程磁有序無(wú)法在各向同性的二維體系中穩(wěn)定存在.為確認(rèn)VOBr2單層中存在長(zhǎng)程磁序,對(duì)材料的磁晶各向異性進(jìn)行計(jì)算,與VOI2中情況相同,VOBr2單層的易磁化軸也在面內(nèi)沿a軸方向[15],面內(nèi)外的磁晶各向異性能為60 μeV/f.u..

此外,在FE 相的磁基態(tài)中,磁有序?qū)е麦w系打開(kāi)大小為0.8 eV 的能隙.如圖5(b)所示,V 和Br在費(fèi)米面附近存在較強(qiáng)的軌道雜化,O 的p 軌道依然分布在—1 eV 以下能量區(qū)域.借助metaGGA算法針對(duì)FE 相的GAFM 磁基態(tài)做了進(jìn)一步驗(yàn)算,所獲得的能隙為0.7 eV 與密度泛函理論結(jié)果吻合.

與FE,AFE 結(jié)構(gòu)不同,沿b軸方向的V-V 二聚化導(dǎo)致FE1 和AFE1 結(jié)構(gòu)的b軸明顯收縮,能隙也有所減小.而且兩者的含磁優(yōu)化輸出磁矩均為零,不同初始磁序的最終收斂能量都完全相同.該現(xiàn)象可以理解為,V-V 二聚體內(nèi)兩個(gè)3 d 電子歸二聚體共有并形成配對(duì),從而導(dǎo)致局域磁矩為零,體系呈現(xiàn)出非磁性.事實(shí)上,TiCl3,MoCl3以及TcCl3體系中均存在由于金屬離子二聚化導(dǎo)致局域磁矩淬滅的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論報(bào)道[30-32].

3.3 鐵電性研究

為研究材料的鐵電性,采用Berry Phase 方法對(duì)FE 相VOBr2的極化大小進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明VOBr2鐵電極化沿a軸即V—O—V 鏈方向,主要源于V 離子在該方向上的鐵電極化位移.如圖6(a)所示,VOBr2鐵電極化大小為277.5 pC/m,若按照單層VOBr2厚度為7.0 ?來(lái)?yè)Q算,可折算為39.6 μC/cm2,與點(diǎn)電荷模型估算值33.6 μC/cm2較為吻合.該數(shù)值與本征鈣鈦礦鐵電BaTiO3的極化大小相近[33],同時(shí)也與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的VOX2系列材料中的相關(guān)數(shù)據(jù)相符.

圖6 (a)單層VOBr2 的鐵電極化;(b)兩種鐵電翻轉(zhuǎn)路徑下的能壘,紅色表示途徑PE 的路徑,藍(lán)色對(duì)應(yīng)途徑AFE的翻轉(zhuǎn)路徑Fig.6.(a)Polarization of VOBr2 monolayer.(b)Energy barriers of two ferroelectric flipping paths:FE-PE-FE (red)and FE-AFE-FE (blue).

接下來(lái)估算了VOBr2的鐵電翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘.從FE極化相出發(fā),考慮V—O—V 鏈上所有V 離子沿a軸同向位移,經(jīng)過(guò)順電相實(shí)現(xiàn)鐵電極化從—P到+P 的翻轉(zhuǎn).該過(guò)程對(duì)應(yīng)的能量曲線如圖6(b)中紅色曲線所示,對(duì)應(yīng)的鐵電翻轉(zhuǎn)能壘為246 meV/f.u.,該數(shù)值與傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電PbTiO3材料的翻轉(zhuǎn)能壘(約220 meV/f.u.)相近[34].為有效降低該翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘,又模擬了途徑AFE 相的翻轉(zhuǎn)路徑,即考慮近鄰V—O—V 鏈上V 離子的極化翻轉(zhuǎn)并非同步發(fā)生,而是分步進(jìn)行:首先彼此相互間隔的半數(shù)V—O—V鏈上的V 先發(fā)生鐵電位移翻轉(zhuǎn),導(dǎo)致近鄰V—O—V鏈間極化相反,此時(shí)材料從FE 相轉(zhuǎn)變?yōu)锳FE 相;隨后另半數(shù)V 再發(fā)生相同的鐵電翻轉(zhuǎn),從而實(shí)現(xiàn)從—P 態(tài)到+P 態(tài)的轉(zhuǎn)換(具體過(guò)程如圖6(b)中藍(lán)色曲線及其附近插圖所示).不難看出,該路徑的能壘顯著降低至100 meV/f.u..由此可推測(cè),實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)更低能的外場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)局部少數(shù)V—O—V 鏈甚至是單鏈上的鐵電翻轉(zhuǎn),從而可以在提高鐵電存儲(chǔ)器數(shù)據(jù)密度的同時(shí)有效降低能耗.

4 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算,系統(tǒng)地研究了二維VOBr2單層的低溫結(jié)構(gòu)相、磁性以及鐵電性.結(jié)果表明,VOBr2是一種同時(shí)具有反鐵磁序和鐵電性的多鐵性材料.材料磁性源自V4+離子外層未配對(duì)的3d1電子,磁基態(tài)下近鄰V 位上局域磁矩呈反鐵磁耦合.此外,受到VO2Br4八面體的晶體場(chǎng)劈裂作用影響,V4+離子外層d 電子主要占據(jù)dxy軌道,使得V,O 間的d-p 軌道耦合十分微弱,并不會(huì)阻礙V 在z方向(V—O—V 鏈上)的鐵電位移,導(dǎo)致材料呈現(xiàn)出違背d0規(guī)則的本征鐵電性.更有趣的是,由于二維VOBr2本征的低維特性,有望通過(guò)較小能量的外場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)個(gè)別V—O—V 鏈上的鐵電翻轉(zhuǎn),這無(wú)疑為鐵電存儲(chǔ)器件設(shè)計(jì)應(yīng)用提供了更多思路,其中的諸多物理性質(zhì)有待后續(xù)更深入的探究.