曹宇 劉超穎 趙耀 那艷玲4) 江崇旭4) 王長剛? 周靜 于皓?

1)(現(xiàn)代電力系統(tǒng)仿真控制與綠色電能新技術教育部重點實驗室(東北電力大學),吉林 132012)

2)(東北電力大學電氣工程學院,吉林 132012)

3)(中國鐵路設計集團有限公司,天津 300308)

4)(城市軌道交通數(shù)字化建設與測評技術國家工程實驗室,天津 300308)

5)(東北電力大學化學工程學院,吉林 132012)

硫硒化銻薄膜太陽電池因其制備方法簡單、原材料豐富無毒、光電性質穩(wěn)定等優(yōu)點,成為了光伏領域的研究熱點.經(jīng)過近幾年的發(fā)展,硫硒化銻太陽電池的光電轉換效率已經(jīng)突破10%,極具發(fā)展?jié)摿?本文針對硫硒化銻太陽電池中n/i 界面引起的載流子復合進行了深入研究.發(fā)現(xiàn)硫硒化銻太陽電池的界面特性會受到界面電子遷移能力和能帶結構兩方面的影響.界面電子遷移率的提高能使電子更有效地傳輸至電子傳輸層,實現(xiàn)器件短路電流密度和填充因子的有效提升.在此基礎上,引入ZnO/Zn1—xMgxO 雙電子傳輸層結構能夠進一步優(yōu)化硫硒化銻太陽電池性能.其中,Zn1—xMgxO 能級位置的改變可以同時調節(jié)界面和吸光層的能級分布,在Zn1—xMgxO導帶能級為—4.2 eV,對應Mg 含量為20%時,抑制載流子復合的效果最為明顯,硫硒化銻太陽電池也獲得了最佳的器件性能.在去除缺陷態(tài)的理想情況下,雙電子傳輸層結構硫硒化銻太陽電池在600 nm厚時獲得了20.77%的理論光電轉換效率,該研究結果為硫硒化銻太陽電池的進一步優(yōu)化和發(fā)展提供了理論與技術支持.

1 引言

隨著我國“碳達峰”和“碳中和”目標的提出,可再生能源的發(fā)展勢在必行.其中薄膜太陽電池因其原材料消耗少、柔性可卷曲等優(yōu)勢成為了光伏發(fā)電的重要形式和研究熱點[1-3].銅銦鎵硒薄膜太陽電池[4,5]和碲化鎘薄膜太陽電池[6]的轉換效率(PCE)超過了22%,并已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).鈣鈦礦疊層薄膜太陽電池已經(jīng)達到了24.9%的PCE[7].而近年來提出的新型硫硒化銻薄膜太陽電池因其原材料豐富且無毒、制備方法簡單等優(yōu)點也得到了快速發(fā)展[8-23].

硫硒化銻光吸收層可以通過快速熱蒸發(fā)法和溶液法等技術制備.2016 年,華中科技大學唐江課題組[24]采用硒化銻粉末和硫粉末作為蒸發(fā)源,通過快速熱蒸發(fā)的方法制備了不同組分的硫硒化銻薄膜,并且在硒含量為80%時獲得了5.79%的PCE.2018 年,中國科技大學陳濤課題組[25]采用Sb-SSe 前驅體溶液,使用旋涂的方法來制備硫硒化銻薄膜.通過控制前驅體溶液硫和硒元素配比在組分為Sb1.9S2.2Se0.9時得到了5.8%的硫硒化銻太陽電池.2019 年,唐江課題組[26]采用氣相傳輸沉積法制備了硫硒化銻薄膜,選取硫硒化銻粉末作為單一源并獲得了6.3%的PCE.2020 年,陳濤課題組[27]采用KSbC4H4O7,Na2S2O3和SeC(NH2)2作為前驅體,通過水熱法制備了硒含量約30%的硫硒化銻薄膜,并首次獲得了10%的PCE.

硫硒化銻太陽電池中,電子傳輸層的選擇和其與吸光層之間的界面特性是決定器件性能的關鍵.目前,電子傳輸層一般采用硫化鎘(CdS)薄膜,但由于CdS 中的鎘元素具有一定的毒性,且CdS 的帶隙較窄,不利于硫硒化銻太陽電池短波響應的提升[28,29].而選擇寬帶隙且無毒的氧化鋅(ZnO)電子傳輸層則可以很好地解決這些問題[30].此外,應用雙電子傳輸層結構的還能夠進一步優(yōu)化器件的能級結構,提升太陽電池性能[31-33].2018 年,Wang等[31]采用水熱后硒化的方法制備了具有TiO2/CdS雙電子傳輸層結構的硫硒化銻太陽電池,通過形成雙電子傳輸層結構優(yōu)化了界面的能級排列,有利于電子的提取,同時致密的TiO2層使得p-n 結質量得到提高,與CdS 單電子傳輸層結構相比,PCE由4.74%增至5.73%.鑒于在ZnO 中加入鎂元素能夠形成能帶可調的Zn1—xMgxO 薄膜,因而將Zn1—xMgxO 與ZnO 組成新型雙電子傳輸層也具有在硫硒化銻太陽電池中應用的潛力[34].基于此,本文建立了基于ZnO 電子傳輸層的硫硒化銻太陽電池仿真模型,首先分析了界面電子遷移能力對電池性能影響,然后將ZnO/Zn1—xMgxO 雙電子傳輸層應用到器件之中,通過Zn1—xMgxO 層能帶結構的調制使電池的界面特性得到優(yōu)化.最后獲得結構優(yōu)化后硫硒化銻薄膜太陽電池的理論效率.

2 器件結構與模擬參數(shù)

本研究應用一維微電子與光電子器件模擬軟件wx-AMPS 進行建模仿真.wx-AMPS 可以對同質結、異質結、肖特基結等多種結構太陽電池進行模擬計算[35].其工作原理是根據(jù)相應的物理模型和邊界條件,基于半導體器件基本方程,即電子、空穴連續(xù)性方程和泊松方程,求解得到J-V特性、量子效率、能帶圖、電場強度、載流子復合率等電池內(nèi)部特性[36].

本次研究所采用的硫硒化銻太陽電池為n-i-p型平面異質結結構,其中太陽電池的前、后電極分別選用摻氟二氧化錫(FTO)和金(Au),吸光層材料采用硒含量為30%的硫硒化銻(Sb2(S0.7Se0.3)3),電子傳輸層和空穴傳輸層分別選用ZnO 和Spiro-OMeTAD.其中,電子傳輸層、硫硒化銻光吸收層和空穴傳輸層的厚度分別為50,500 和50 nm.電池的器件結構為FTO/ZnO/Sb2(S0.7Se0.3)3/Spiro-OMeTAD/Au.在ZnO 和Sb2(S0.7Se0.3)3之間插入了厚度為2 nm 的界面層來模擬界面特性,并且調節(jié)界面層的電子遷移率在10—2—104cm2/(V·s)之間變化.為了在ZnO 和Sb2(S0.7Se0.3)3界面獲得更好的能級匹配,提高太陽電池性能,嘗試加入20 nm 厚的Zn1—xMgxO 薄膜形成雙電子傳輸層.Sb2(S0.7Se0.3)3太陽電池的器件結構見圖1.

圖1 Sb2(S0.7Se0.3)3 太陽電池的結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cell structure.

在溫度為300 K,入射光源為100 W/cm2標準AM 1.5G 光源的條件下進行太陽電池性能測試.太陽光從FTO 側入射,前、后表面的反射率分別為0%和100%.模擬中采用的前電極FTO 功函數(shù)為4.4 eV,背電極Au 功函數(shù)為5.1 eV.器件各層材料的詳細參數(shù)如補充材料表S1 (online)所列.

3 結果與討論

圖2 為不同界面電子遷移率硫硒化銻太陽電池的性能變化趨勢.隨著界面電子遷移率由10—2cm2/(V·s)逐漸增加到104cm2/(V·s),開路電壓(Voc)由1.05 V 略微增至1.07 V.而Voc在界面電子遷移率大于101cm2/(V·s)之后就基本不再發(fā)生變化.另一方面,短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)則都隨著界面電子遷移率的提高而顯著增大,其中Jsc由16.09 mA/cm2增至17.20 mA/cm2,而FF 則由30.56%增至54.79%.不同的是,Jsc的增速在界面電子遷移率大于101cm2/(V·s)后開始放緩,而FF 則在界面電子遷移率大于103cm2/(V·s)后才基本不變.基于Jsc和FF 的有效提高,使得硫硒化銻太陽電池的PCE 隨著界面電子遷移率的提高由5.15%增至10.12%.說明界面電子遷移率的提高能夠有效優(yōu)化硫硒化銻太陽電池的器件性能.

圖2 不同n/i 界面電子遷移率硫硒化銻太陽電池的器件性能 (a)開路電壓;(b)短路電流密度;(c)填充因子;(d)轉換效率Fig.2.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different electron mobilities at n/i interface:(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCE.

為深入分析界面電子遷移能力對硫硒化銻太陽電池界面特性的影響,仿真得到ZnO 電子傳輸層與硫硒化銻吸光層所形成的n/i 界面附近的電子濃度分布和載流子復合率分布.通過圖3(a)電子濃度分布可知,當界面電子遷移率為較低的10—2cm2/(V·s)時,電子較難穿過n/i 界面,導致其在硫硒化銻吸光層前端堆積.堆積的電子由于無法被電子傳輸層收集,只能在缺陷處被復合掉,導致此處具有很高的載流子復合率,如圖3(b)所示,此時硫硒化銻太陽電池僅有5.15%的PCE.而隨著界面電子遷移率的提高,硫硒化銻吸光層前端的電子濃度逐漸降低,載流子復合率也隨之降低,這能有效提高硫硒化銻太陽電池的Jsc和FF,因此使器件性能隨著界面電子遷移能力的提高而提高.當界面電子遷移率達到103cm2/(V·s)時,硫硒化銻吸光層靠近界面處的電子已經(jīng)基本都被電子傳輸層所收集,載流子復合率不會隨著界面電子遷移率的提高而進一步降低.在此基礎上繼續(xù)增加界面電子遷移率,電池PCE 也基本保持不變.以上結果說明,通過界面特性優(yōu)化使電子更加高效的跨越n/i界面,是提高硫硒化銻太陽電池性能的重要手段.

圖3 不同n/i 界面電子遷移率硫硒化銻太陽電池的器件特性 (a)電子濃度分布;(b)載流子復合率分布Fig.3.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different electron mobilities at n/i interface:(a)Electron density distribution;(b)carrier recombination rate distribution.

將新型雙電子傳輸層結構應用在硫硒化銻太陽電池中.即在ZnO 層與硫硒化銻層之間加入Zn1—xMgxO 層.利用Zn1—xMgxO 能帶結構可調的特點進一步優(yōu)化器件能帶結構.不同x值Zn1—xMgxO對應的能級參數(shù)如補充材料表S2 (online)所列.圖4 為具有不同導帶位置Zn1—xMgxO 電子傳輸層的硫硒化銻太陽電池的性能.具體參數(shù)如表1 所列.從圖4 可以發(fā)現(xiàn),Zn1—xMgxO 電子傳輸層的導帶能級過低或者過高都不利于優(yōu)化硫硒化銻太陽電池的性能.當Zn1—xMgxO 電子傳輸層的導帶能級為較高的—4.0 eV 時,電子由硫硒化銻的導帶向Zn1—xMgxO 導帶傳遞的過程中的驅動能力較弱,使其在吸光層前端0—100 nm 處產(chǎn)生堆積,導致此處具有較高的載流子復合,如圖4(c)和圖4(d)所示,電池PCE 因此降低.另一方面,當Zn1—xMgxO電子傳輸層的導帶能級為較低的—4.6 eV 時,此時電子在向電子傳輸層輸運時具有較大的驅動力,吸光層前端的電子濃度較低,可以有效抑制此處的載流子復合.然而從圖4(b)硫硒化銻太陽電池的能帶圖可以發(fā)現(xiàn),較高電子親合勢導致了硫硒化銻吸光層內(nèi)建電場的減弱,使吸光層產(chǎn)生的光生載流子不能有效輸運至前端,造成了載流子在硫硒化銻吸光層200—500 nm 處的復合率隨導帶能級的下降而升高,這會導致電池Jsc和FF 的下降,造成器件性能的降低.

表1 不同Zn1—xMgxO 層導帶能級硫硒化銻太陽電池的器件性能參數(shù)Table 1. Device performance of Sb2(S1—xSex)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer.

圖4 不同Zn1—xMgxO 層導帶能級硫硒化銻太陽電池的器件性能 (a)J-V 曲線;(b)能帶圖;(c)電子濃度分布;(d)載流子復合率分布Fig.4.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer:(a)J-V curves;(b)energy band diagram;(c)electron density distribution;(d)carrier recombination rate distribution.

基于以上分析,對Zn1—xMgxO 電子傳輸層的導帶能級進行了精細調節(jié),器件性能結果如圖5(a)所示,在Zn1—xMgxO 電子傳輸層的導帶能級為—4.2 eV 時,硫硒化銻得到了11.70%的最高PCE.而這正好對應著鎂含量為20%的Zn0.8Mg0.2O 材料,因此將Zn0.8Mg0.2O 電子傳輸層應用于硫硒化銻太陽電池的電子傳輸層中是較為合適的.圖5(b)為不同界面電子遷移率ZnO 與ZnO/Zn0.8Mg0.2O電子傳輸層硫硒化銻太陽電池的PCE 對比圖.當界面電子遷移率為10—2cm2/(V·s)時,應用雙電子傳輸層可以使電池PCE 由5.15%提升至9.67%,提升了87.77%.當界面電子遷移率為102cm2/(V·s)時,應用雙電子傳輸層還可以將電池PCE 由9.49%提升至11.69%.由此可見,這兩種優(yōu)化方式都可以有效提升硫硒化銻太陽電池的器件性能,特別是界面遷移能力較弱時,雙電子傳輸層結構能有效優(yōu)化硫硒化銻太陽電池的能級結構(圖6),有利于載流子的輸運和收集,使器件性能得到有效提高.

圖5 (a)不同Zn1—xMgxO 層導帶能級硫硒化銻太陽電池的PCE;(b)單電子傳輸層與雙電子傳輸層硫硒化銻太陽電池的性能對比Fig.5.(a)PCE of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer;(b)PCE comparison of Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with single and double electron transport layers.

圖6 ZnO/Zn0.8Mg0.2O 雙電子傳輸層硫硒化銻太陽電池能級示意圖Fig.6.Energy levels diagram of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cell with ZnO/Zn0.8Mg0.2O electron transport layer.

在去除電池缺陷態(tài)之后,獲得了采用ZnO/Zn0.8Mg0.2O 雙電子傳輸層結構硫硒化銻太陽電池的理論效率.電池的J-V曲線如圖7(a)所示,在電池厚度為600 nm 的情況下,電池的理論PCE 可達20.77%,其中Voc為1.17 V,Jsc為21.70 mA/cm2,FF 為81.49%.圖7(b)為硫硒化銻太陽電池的外量子效率曲線,可以看到電池在400—620 nm 之間的光電PCE 可達95%以上.說明在這種器件結構下,硫硒化銻太陽電池可以高效地將光能轉換成電能,是一種非常具有發(fā)展前景的新概念薄膜太陽電池.

圖7 ZnO/Zn0.8Mg0.2O 雙電子傳輸層硫硒化銻太陽電池的器件性能 (a)J-V 曲線;(b)量子效率圖Fig.7.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with ZnO/Zn0.8Mg0.2O double electron transport layers:(a)J-V curve;(b)quantum efficiency spectrum.

目前硫硒化銻太陽電池的最高實驗室效率為10.5%[16],與本文仿真的理論效率相比還有較大的提升空間.通過的器件參數(shù)的比較發(fā)現(xiàn),器件Voc的模擬結果為1.17 V,而實驗結果僅為0.66 V,說明Voc是限制硫硒化銻太陽電池性能的主要因素.Voc的損失主要是來自于銻基吸光層中的高密度的懸掛鍵、深能級缺陷和帶尾態(tài),因此提高硫硒化銻吸光層質量對器件性能的優(yōu)化尤為重要[37].另一方面,硫硒化銻太陽電池所采用的CdS 電子傳輸層的帶隙較窄,使得器件在波長低于500 nm 范圍內(nèi)的光譜響應最高僅為70%,也會造成一定的短波光能量損失.可以預見,應用本文所構建的ZnO/Zn0.8Mg0.2O 雙電子傳輸層,在發(fā)揮電子傳輸層寬帶隙特點以提高短波光響應的同時,利用Zn1—xMgxO 能隙可調的特點優(yōu)化器件的界面特性,有望使硫硒化銻薄膜太陽電池的器件性能得到進一步提高.

4 結論

本文主要針對硫硒化銻太陽電池的n/i 界面進行了優(yōu)化研究,首先分析了界面電子遷移能力對硫硒化銻太陽電池性能的影響.結果表明界面電子遷移率的增強能夠提高電子被電子傳輸層收集的效率,使得硒化銻吸光層前端的復合率有效降低,電池的Jsc和FF 有效提高.其次,在硫硒化銻太陽電池中應用ZnO/Zn1—xMgxO 雙電子傳輸層結構,其中Zn1—xMgxO 電子傳輸層的加入可以對界面和硫硒化銻吸光層的能帶結構進行雙重調節(jié).在Zn1—xMgxO 電子傳輸層的Mg 含量為20%時,硫硒化銻太陽電池整體的載流子復合率最低,并得到了最高的Jsc和PCE.最后,在電池厚度僅為600 nm 的情況下,具有新型雙電子傳輸層結構的硫硒化銻太陽電池獲得了20.77%的理論效率,表明了這種新型結構硫硒化銻太陽電池的發(fā)展?jié)摿?

感謝伊利諾伊大學Rockett 教授和劉一鳴博士對wx-AMPS 模擬軟件的開發(fā).