不同晶型MnO2納米陣列的可控合成及其電催化析氧性能

黃樂珩 程 高,2,3 趙英霞 謝啟星 孫 鉞 唐詩昌 孫 明,2,3 余 林＊,,2,3

(1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省教育廳清潔化學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

(2廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

(3廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州市清潔交通能源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

0 引 言

利用電解水技術(shù)高效制備氫氣被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的主要途徑之一[1]。析氧反應(yīng)(OER)作為電解水的關(guān)鍵半反應(yīng)，涉及O—H鍵的斷裂、O—O鍵的形成和4H+/4e?的多步轉(zhuǎn)移等復(fù)雜反應(yīng)，需要較高的能量來克服動(dòng)力學(xué)壁壘，這嚴(yán)重阻礙電解水的能量轉(zhuǎn)換效率[2]。目前已商用的貴金屬基材料(如IrO2、RuO2等)對(duì)OER展現(xiàn)出卓越的電催化性能，但是成本高和耐久性差是其廣泛應(yīng)用的主要障礙[3]。因此，探索低成本、高效穩(wěn)定的非貴金屬基催化劑材料，對(duì)提高電解水能量轉(zhuǎn)化效率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。過渡金屬基催化劑(如過渡金屬氧化物[4]、氫氧化物[5]以及它們的復(fù)合材料[6-8]等)成本低、OER活性和穩(wěn)定性良好，被認(rèn)為是具有前景的可替代貴金屬催化劑的催化材料之一。

二氧化錳(MnO2)價(jià)格低廉，晶體結(jié)構(gòu)豐富，具有較好的電催化活性和穩(wěn)定性，在OER電催化方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[9]。MnO2具有諸多晶型，如α、β、δ、γ等[10-13]，其晶體結(jié)構(gòu)與OER電催化活性存在一定的相關(guān)性。例如，Suib等[14]發(fā)現(xiàn)OER的催化性能高度依賴于MnO2晶體結(jié)構(gòu)，OER的催化活性遵循以下順序：α-MnO2>amorphous MnO2>β-MnO2>δ-MnO2。Pala等[15]合成不同晶型的MnO2納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其每電化學(xué)表面積單位的OER活性依次為δ-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>r-MnO2。上述報(bào)道中MnO2晶型與OER活性之間的規(guī)律不完全相同，這可能是MnO2制備方法和原料的差異所致。因此，采用相同的制備方法，通過改變反應(yīng)參數(shù)制備不同晶型的MnO2，并系統(tǒng)研究MnO2的晶型結(jié)構(gòu)與其OER催化活性之間的規(guī)律仍然具有重要的研究意義。

用于OER的粉末型催化劑電極通常是通過添加聚合物黏合劑和導(dǎo)電炭黑，在導(dǎo)電載體上涂覆粉末催化劑來制備。這種情況下，粉末催化劑的活性位點(diǎn)未得到充分暴露，并且在大電流和含氧量高的環(huán)境下，黏結(jié)劑降解，電極表面的粉末催化劑容易隨著氣泡的釋放而脫落，從而降低OER催化活性[16]。與粉末型催化劑相比，自支撐陣列電催化劑直接生長在導(dǎo)電載體上，具有更牢固的納米陣列結(jié)構(gòu)。陣列結(jié)構(gòu)使活性位點(diǎn)充分暴露，提高導(dǎo)電性，加快電子傳輸，促進(jìn)OER過程中OH?的吸附和O2的析出[17-18]，呈現(xiàn)出高活性和耐久性。例如，Co2FeO4納米片陣列[19]、Co摻雜CuO納米陣列[20]、Co3O4@NiMn-LDH三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列[17]等等，均可表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能。目前，有不少研究報(bào)道了MnO2納米陣列，包括 α-MnO2納米線[21]、β-MnO2納米棒[22]、δ-MnO2納米片[23]、γ-MnO2納米棒[24]等。迄今為止，在導(dǎo)電載體上可控合成不同晶型的MnO2納米陣列的報(bào)道仍然較少[25-26]。此外，這些報(bào)道所采用的合成條件較苛刻，如水熱時(shí)間長、高溫煅燒等。因此，通過采用溫和的制備方法，在導(dǎo)電載體上可控合成不同晶型的MnO2納米陣列，并進(jìn)一步將其應(yīng)用于電催化析氧仍有待研究。

基于上述報(bào)道，我們采用水熱法，改變反應(yīng)溫度和硫酸的用量，在碳紙(CFP)基底上分別合成了α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片陣列，并考察在堿性介質(zhì)中的OER催化性能。CFP擁有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，適合作為OER支撐基底負(fù)載活性材料，不僅有助于改善MnO2導(dǎo)電性和團(tuán)聚現(xiàn)象，而且有利于簡化電極制備過程。在堿性介質(zhì)中，α-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為444 mV)的OER電催化活性明顯優(yōu)于 δ-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為 522 mV)，這是不同晶型MnO2的表面氧空位濃度和Mn3+含量不同導(dǎo)致的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

CFP、鹽酸、無水乙醇、高錳酸鉀、無水亞硫酸鈉、98%濃硫酸均為分析純，未經(jīng)處理，直接用于反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)用水是去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CFP預(yù)處理：將商用CFP(約1 cm×4 cm)依次用丙酮、鹽酸溶液(3 mol·L?1)、無水乙醇和去離子水超聲清洗處理15 min后，放置在60℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。

α-MnO2納米線陣列：分別稱取0.158 1 g的高錳酸鉀和0.189 1 g的無水亞硫酸鈉，溶于30 mL去離子水中，并加入20μL的濃硫酸，在室溫下磁力攪拌30 min后形成澄清的紫紅色溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，隨后將處理完的CFP插入反應(yīng)釜內(nèi)。將密封好的不銹鋼反應(yīng)釜置于180℃的烘箱中恒溫反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻至室溫后，可以獲得表面沉積一層褐色沉淀物的CFP，然后分別用去離子水和無水乙醇將其反復(fù)超聲清洗后，在60℃下干燥12 h，得到生長在CFP上的α-MnO2。α-MnO2在CFP上的負(fù)載量約為1.63 mg·cm?2。

δ-MnO2納米片陣列：分別稱取0.158 1 g的高錳酸鉀和0.189 1 g的無水亞硫酸鈉，溶于30 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌30 min后形成澄清的紫紅色溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，隨后將處理完的CFP插入反應(yīng)釜內(nèi)。將密封好的不銹鋼反應(yīng)釜置于150℃的烘箱中恒溫反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻至室溫后，可以獲得表面沉積一層褐色沉淀物的CFP，然后分別用去離子水和無水乙醇將其反復(fù)超聲清洗，之后在60℃下干燥12 h，得到生長在CFP上的δ-MnO2。δ-MnO2在CFP上的負(fù)載量約為1.54 mg·cm?2。

采用以上的合成步驟進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)：分別在其他條件不變的情況下150℃添加20μL的濃硫酸和180℃不添加濃硫酸進(jìn)行水熱反應(yīng)，目的是考察反應(yīng)溫度和硫酸加入量對(duì)MnO2產(chǎn)物的影響。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8,荷蘭PAN alytical),Cu Kα射線,λ=0.154 16 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°；樣品的微觀形貌觀察采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU 8020，Hitachi，加速電壓5 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200s，場發(fā)射電壓200 kV)；樣品表面的元素及元素化合價(jià)態(tài)采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi，英國 Thermo Fisher)，X射線源為單色化Al Kα(1 486.6 eV)，束斑為400μm。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用德國Zahner電化學(xué)工作站的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為1.0 mol·L?1KOH溶液，工作電極為所制得電極(測試面積約為1 cm2)，參比電極為3.5 mol·L?1KCl的Ag/AgCl電極，對(duì)電極為碳棒。極化(LSV)曲線的掃描速率為5 mV·s?1，電壓范圍為0.1～0.8 V(vs Ag/AgCl)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在0.55 V(vs Ag/AgCl)下進(jìn)行，頻率范圍為0.1～10 000 Hz。穩(wěn)定性測試的電流密度為10 mA·cm?2，時(shí)間為12 h。以上電化學(xué)測試的電位需校正為相對(duì)可逆氫電極(RHE)的電位，計(jì)算公式：

E(vs RHE)=E(vs Ag/AgCl)+0.059pH+0.204 6

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析

分別對(duì)在150℃、0μL濃硫酸和180℃、20μL濃硫酸條件下制備的產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征(圖1a)。圖1b、1c分別為α-MnO2和δ-MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖。以KMnO4作為氧化劑，Na2SO3作為還原劑，當(dāng)溫度為180℃且添加濃硫酸時(shí)，所得樣品的衍射峰信號(hào)與α-MnO2(PDF No.44-0141)標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對(duì)應(yīng)，表明此產(chǎn)物是α-MnO2。在150℃、不添加濃硫酸的條件下所制備樣品的XRD圖在12.3°、24.8°、37.4°和65.4°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)δ-MnO2(PDF No.86-0666)的(003)、(006)、(012)和(110)晶面，說明在該條件下的產(chǎn)物是δ-MnO2。δ-MnO2的結(jié)晶度較差，可能是由于較低的結(jié)晶溫度和成核速率阻礙了[MnO6]八面體的長程有序性[27]。以上XRD結(jié)果表明在CFP上分別成功地生長了α-MnO2和δ-MnO2納米陣列，MnO2的晶型與反應(yīng)條件密切相關(guān)。

圖1 (a)α-MnO2和δ-MnO2的XRD圖;(b)α-MnO2和(c)δ-MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a)XRD patterns of α-MnO2 and δ-MnO2;Structural illustrations of(b)α-MnO2 and(c)δ-MnO2

圖2a、2b和 2d、2e分別為 α-MnO2和δ-MnO2的SEM圖。通過低倍圖可清楚觀察到，α-MnO2納米陣列由沿隨機(jī)方向生長的納米線組成，δ-MnO2納米陣列由不規(guī)則的二維納米片組成。納米線和納米片幾乎垂直排列，緊密而均勻地負(fù)載在碳纖維管上，其中一些納米片之間相互交連，一些納米線的末端相互交叉，連接形成了一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能有效增大催化材料與電解液的接觸面積，縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，提高OER過程中的物質(zhì)傳輸效率[28-30]。通過TEM和HRTEM(高倍TEM)進(jìn)一步探測MnO2的微觀形貌。圖2c和2f分別為α-MnO2和δ-MnO2的TEM和HRTEM圖。在HRTEM中可看出α-MnO2形貌為納米線，直徑為12～14 nm，長度為0.8～1.3 μm，晶格間距為0.24 nm，對(duì)應(yīng)α-MnO2的(400)晶面。圖2f顯示δ-MnO2納米片邊緣彎曲，晶面間距為0.57 nm，這是由于在電子束照射下，水鈉錳礦型δ-MnO2會(huì)發(fā)生脫水，導(dǎo)致(003)晶面的晶格距離減小，低于原本層間距離(0.72 nm)[31-32]。上述的HRTEM的結(jié)果均能與XRD圖的衍射峰對(duì)應(yīng)，說明成功在CFP上合成α-MnO2和δ-MnO2。

圖2 (a、b)α-MnO2和(d、e)δ-MnO2不同放大倍數(shù)的SEM圖;(c)α-MnO2和(f)δ-MnO2的TEM和HRTEM圖(插圖)Fig.2 SEM images with different magnifications of(a,b)α-MnO2 and(d,e)δ-MnO2;TEM and HRTEM images(Inset)of(c)α-MnO2 and(f)δ-MnO2

2.2 合成參數(shù)對(duì)MnO2晶型和形貌的影響

水熱反應(yīng)條件往往會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌造成較大影響，因此在150℃、添加20μL的濃硫酸和180℃、不添加濃硫酸的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)以作為對(duì)照組，研究反應(yīng)溫度和添加濃硫酸對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

150℃水熱條件下，當(dāng)反應(yīng)體系中不存在濃硫酸時(shí)，產(chǎn)物為 δ-MnO2納米片(圖 1c、2d)。當(dāng)添加 20μL濃硫酸時(shí)，所得產(chǎn)物的XRD如圖3a所示，雖然產(chǎn)物的主相仍為δ-MnO2相，但12.3°處衍射峰消失。從圖3b的SEM圖可見，部分納米片發(fā)生溶解，出現(xiàn)少量α-MnO2納米線，這表明增加反應(yīng)體系中H+含量有利于α-MnO2的形成。反應(yīng)溫度升至180℃時(shí)(圖3c)，不添加濃硫酸條件下所得產(chǎn)物在12.8°、36.7°、42.0°和49.8°處演化出對(duì)應(yīng)α-MnO2(PDF No.44-0141)的(110)、(400)、(301)和(411)晶面特征峰，25.0°、37.3°和 65.8°處仍為 δ-MnO2(PDF No.86-0666)的特征峰，說明主體結(jié)構(gòu)仍是δ-MnO2相，此時(shí)SEM圖顯示產(chǎn)物納米片結(jié)構(gòu)與納米線結(jié)構(gòu)共存(圖3d)，這與此前報(bào)道中提高溫度有利于δ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2的結(jié)果一致[33-34]。

圖3 不同條件下制備的MnO2產(chǎn)物的XRD圖和SEM圖Fig.3 XRD patterns and SEM images of MnO2 prepared at different reaction conditions

反應(yīng)溫度較低、不添加濃硫酸時(shí)，水熱條件下[MnO6]八面體趨向于形成亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的δ-MnO2納米片[35]。隨著反應(yīng)溫度的提高和濃硫酸的加入，δ-MnO2發(fā)生溶解?重結(jié)晶過程，轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的α-MnO2，表現(xiàn)為δ-MnO2納米片發(fā)生溶解，α-MnO2納米線開始出現(xiàn)，直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2納米線[34,36]。較高的反應(yīng)溫度有利于晶體的各向異性生長，因此高溫下δ-MnO2納米片亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)發(fā)生卷曲，溶解再結(jié)晶形成長徑比更高的α-MnO2納米線結(jié)構(gòu)[33]。高酸度對(duì)促進(jìn)KMnO4和Na2SO3氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起著重要作用[36]，添加濃硫酸促進(jìn)反應(yīng)平衡往正方向進(jìn)行，同時(shí)隨著濃硫酸的加入，有利于增加亞穩(wěn)態(tài)二維結(jié)構(gòu)δ-MnO2的溶解度，發(fā)生結(jié)構(gòu)重組過程，進(jìn)而使晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的一維結(jié)構(gòu)α-MnO2[37]。

2.3 催化劑的電催化析氧性能

在氧氣飽和的1 mol·L?1KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試以評(píng)估OER活性。圖4a為α-MnO2、δ-MnO2以5 mV·s?1掃描速率進(jìn)行測試獲得的LSV曲線。相較于 δ-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為 522 mV)，α-MnO2具有更優(yōu)的OER活性，其在10 mA·cm?2處的過電位為444 mV。通過LSV曲線計(jì)算得到相應(yīng)的Tafel斜率(圖4b)，用于進(jìn)一步研究OER的動(dòng)力學(xué)。OER被認(rèn)為是一個(gè)四步反應(yīng)，每一步都伴隨著電子轉(zhuǎn)移。Tafel斜率的減小表明隨著OER速率的提高，表面反應(yīng)的決速步驟得到了改善。α-MnO2的Tafel斜率為 115.7 mV·dec?1，遠(yuǎn)小于 δ-MnO2(226.9 mV·dec?1)，表明α-MnO2在催化OER過程中為涉及第一電子轉(zhuǎn)移步驟和第二電子轉(zhuǎn)移步驟的混合決速步驟，δ-MnO2的決速步驟為第一電子轉(zhuǎn)移步驟，說明α-MnO2在OER過程中的反應(yīng)速率更快，更有利于OER反應(yīng)[38-40]。將制備的α-MnO2和δ-MnO2與近期文獻(xiàn)報(bào)道的MnO2類電催化劑的OER活性進(jìn)行對(duì)比(表1)可知，α-MnO2具有較為優(yōu)異的OER活性。

表1 不同MnO2催化劑的OER性能比較Table 1 Comparison of OER properties of the different MnO2 catalysts

圖4 α-MnO2和δ-MnO2在氧氣飽和的1 mol·L?1KOH溶液、5 mV·s?1掃速下的(a)LSV曲線和(b)Tafel斜率曲線Fig.4 (a)LSV curves and(b)Tafel plots of α-MnO2 and δ-MnO2 in O2-saturated 1 mol·L?1KOH solutions at a scan rate of 5 mV·s?1

電化學(xué)活性面積(ECSA)是評(píng)價(jià)OER催化劑性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。ECSA的大小與雙電層電容(Cdl)呈正相關(guān)關(guān)系[30]。在非法拉第區(qū)間1.13～1.34 V(vs RHE)記錄樣品在不同掃速下的CV曲線(圖5a、5b)，作電流密度差與掃速的關(guān)系圖。通常來說，較大的ECSA意味著樣品具備較好的電催化活性。如圖5c所示，α-MnO2擁有的Cdl為27.14 mF·cm?2，略高于 δ-MnO2(22.33 mF·cm?2)。這可能是由于 α-MnO2具有大量的邊緣共享di-μ-oxo橋活性位點(diǎn)，高的表面活性區(qū)為電解質(zhì)和離子的擴(kuò)散提供了具有活性位點(diǎn)的大的功能表面積和高的界面接觸區(qū)[42]。

圖5 (a)α-MnO2和(b)δ-MnO2在不同掃描速率下的CV圖;α-MnO2和δ-MnO2的(c)雙電層電容和(d)EIS譜圖Fig.5 CV curves at different scan rates of(a)α-MnO2 and(b)δ-MnO2;(c)Double-layer capacitances and(d)EIS spectra of α-MnO2 and δ-MnO2

通過EIS測試來分析催化劑的電極動(dòng)力學(xué)和阻抗大小。圖5d為α-MnO2、δ-MnO2在偏壓為0.55 V(vs Ag/AgCl)下測得的基于Nyquist圖的EIS譜圖，圖中半圓的直徑越大代表OER的反應(yīng)阻抗越大。由EIS譜圖可知，α-MnO2的半圓直徑比δ-MnO2的小，α-MnO2的電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct)為4.8 Ω，小于δ-MnO2的Rct(24.9 Ω)，說明它擁有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，更有利于OER反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6為催化劑在10 mA·cm?2的恒電流密度下電極電位隨時(shí)間變化的計(jì)時(shí)電位曲線。在電解過程中的前30 min，δ-MnO2比α-MnO2電位的上升幅度更大，可能是由于δ-MnO2發(fā)生了嚴(yán)重的極化。經(jīng)過12 h持續(xù)的電催化OER后，α-MnO2的電位只上升了約50 mV，而δ-MnO2在經(jīng)過11 h的電解反應(yīng)后，電位已上升至2.4 V，說明α-MnO2具有更好的穩(wěn)定性。較低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致δ-MnO2結(jié)晶性較差，在持續(xù)極化過程中，較弱的Mn—O鍵容易斷裂[27]，導(dǎo)致穩(wěn)定性弱。反應(yīng)溫度的提高促進(jìn)α-MnO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。

圖6 α-MnO2和δ-MnO2在10 mA·cm?2電流密度下的穩(wěn)定性測試Fig.6 Stability tests of α-MnO2 and δ-MnO2 under a current density of 10 mA·cm?2

2.4 性能分析

采用XPS分析了α-MnO2和δ-MnO2表面Mn和O元素的化學(xué)狀態(tài)。圖7a的全譜圖顯示α-MnO2和δ-MnO2均含有 Mn、O、Na和 K 元素。α-MnO2和δ-MnO2的Mn3sXPS譜圖如圖 7b所示，α-MnO2的Mn3s分裂能(ΔE)為 4.61 eV，大于δ-MnO2(4.42 eV)。Mn3s的多重態(tài)分裂能隨Mn的平均氧化態(tài)(AOS)的增加而降低，根據(jù)Mn3s的ΔE，α-MnO2和δ-MnO2的AOS分別計(jì)算為3.77和3.97[47-48]。依據(jù)電中性原理，α-MnO2可能比δ-MnO2含有更多的表面氧空位和Mn3+[49]。圖 7c為α-MnO2和δ-MnO2的 Mn2pXPS 譜圖，642和654 eV處2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰[50]。對(duì)Mn2p3/2特征峰進(jìn)行分峰擬合得到641.9和643.1 eV兩個(gè)峰，分別歸屬于Mn4+和Mn3+[49]，α-MnO2表面的Mn3+和Mn4+的比例為3.45，高于δ-MnO2(2.09)，說明α-MnO2表面具有更豐富的Mn3+。研究表明，在堿性介質(zhì)中，Mn3+-OH通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)化為Mn4+-OH，隨后耦合2個(gè)相鄰的末端氧原子釋放O2[51-52]。催化劑表面富集的Mn3+可以提高對(duì)O?和OH?雙重基團(tuán)的吸附效率，從而促進(jìn)Mn3+和Mn4+之間的氧化還原循環(huán)，有助于在OER中表現(xiàn)出優(yōu)越特性[28,42,53]。從圖7d的O1s譜圖中可以發(fā)現(xiàn)2個(gè)峰：529.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)晶格氧(Olat)，另一個(gè)531.3 eV的峰歸屬于表面吸附氧(Oads)。根據(jù)擬合峰結(jié)果計(jì)算得Oads和Olat的比例依次為α-MnO2(0.455)>δ-MnO2(0.387)，這一順序與OER催化活性一致，表明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和添加濃硫酸能有效增強(qiáng)高表面活性氧的含量。氧分子通常吸附在氧空位上，表面吸附氧比晶格氧具有更高的表面遷移率，對(duì)OER活性有關(guān)鍵影響[54-55]。

圖7 α-MnO2和δ-MnO2的XPS圖：(a)全譜圖;(b)Mn3s、(c)Mn2p和(d)O1s高分辨譜圖Fig.7 XPS spectra of α-MnO2 and δ-MnO2:(a)survey spectrum;high-resolution spectra of(b)Mn3s,(c)Mn2p,and(d)O1s

為了進(jìn)一步分析α-MnO2的OER性能，在12 h穩(wěn)定性測試后，對(duì)α-MnO2進(jìn)行SEM、XRD和XPS表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8a、8b可以看出，經(jīng)過12 h穩(wěn)定性測試后，α-MnO2仍然是納米線陣列結(jié)構(gòu)，其形貌與OER測試前的相似。如圖8c所示，XRD峰信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.44-0141)一一對(duì)應(yīng)，說明α-MnO2電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。α-MnO2在穩(wěn)定性測試前后的XPS譜圖無明顯差別，測試后Mn3s的ΔE為 4.69 eV，Mn2p中 Mn3+和 Mn4+的比例為 3.47，O1s中Oads與Olat的比例為0.454。這體現(xiàn)了α-MnO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性可能是其維持良好OER穩(wěn)定性的主要因素之一。

圖8 穩(wěn)定性測試后α-MnO2的(a、b)不同放大倍數(shù)SEM圖、(c)XRD圖及(d)Mn3s、(e)Mn2p、(f)O1s高分辨XPS譜圖Fig.8 (a,b)SEM images with different magnifications,(c)XRD pattern,and high-resolution(d)Mn3s,(e)Mn2p,(f)O1s XPS spectra of α-MnO2 after stability tests

3 結(jié)論

綜上所述，通過水熱反應(yīng)、改變反應(yīng)溫度和適當(dāng)添加濃硫酸，成功合成α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片陣列。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、添加濃硫酸對(duì)MnO2產(chǎn)物的晶相和形貌有顯著的控制作用。排列整齊的α-MnO2納米線陣列和δ-MnO2納米片陣列能夠提供良好的電子運(yùn)輸通道，直立的復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)大大減小了氣泡與電極之間的接觸區(qū)域，有利于氣泡的釋放和離子的轉(zhuǎn)移，增大了催化劑材料與電解液接觸的面積，提高了OER活性和穩(wěn)定性[16]。α-MnO2表面具有更高含量的Mn3+和氧空位，有利于OER過程中活性物種的快速轉(zhuǎn)變，以及對(duì)OH?的吸附能力的提高。相比于δ-MnO2納米片(10 mA·cm?2時(shí)過電位為 522 mV，Tafel斜率為 226.9 mV·dec?1)，α-MnO2納米線的OER活性顯著增強(qiáng)，在10 mA·cm?2時(shí)過電位為444 mV，Tafel斜率115.7 mV·dec?1，反應(yīng)溫度的升高增強(qiáng)了MnO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的長期耐久性。