加瓜海脊鐵錳結(jié)殼的年齡及其定年方法適用性比較

羅順開(kāi)，周懷陽(yáng)，趙國(guó)慶，袁偉

1. 同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

2. 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所，西安 710061

在現(xiàn)代大洋，水深400～7000 m、無(wú)松散沉積物覆蓋的裸露海山或海脊基巖上基本都有鐵錳結(jié)殼的沉積[1-3]。根據(jù)Koschinsky 和Halbach[4]提出的被普遍接受的假設(shè)，水體中帶正電的鐵氫氧化物膠體和帶負(fù)電的錳氧化物膠體發(fā)生電性中和，沉積并逐步累積形成以鐵錳氧化物為主要組分的鐵錳結(jié)殼殼層。也就是說(shuō)，主要為水成成因的海山鐵錳結(jié)殼可以記錄其生長(zhǎng)過(guò)程中海水化學(xué)成分的變化[5-7]。由于其生長(zhǎng)速率十分緩慢，一般每百萬(wàn)年生長(zhǎng)數(shù)毫米，在幾個(gè)厘米厚的鐵錳結(jié)殼上就濃縮了數(shù)百萬(wàn)年的古海洋環(huán)境記錄，因此開(kāi)展高精度的定年工作，對(duì)于鐵錳結(jié)殼用于古海洋環(huán)境的研究極為關(guān)鍵。

至今已有多種針對(duì)鐵錳結(jié)殼的定年方法：Os 同位素、微體古生物地層學(xué)、軌道周期調(diào)諧法、10Be/9Be、230Thex/232Th、Co 經(jīng)驗(yàn)公式和古地磁地層學(xué)等。Klemn[8]根據(jù)深海遠(yuǎn)洋黏土、富金屬碳酸鹽和富有機(jī)質(zhì)沉積物的Os 同位素特征，建立了80 Ma 以來(lái)全球海水Os 同位素演化曲線。通過(guò)對(duì)比全球海水Os 同位素演化曲線和結(jié)殼的Os 同位素特征便可以獲得結(jié)殼的年齡，但局部熱液或者陸源物質(zhì)的輸入可以使結(jié)殼Os 同位素偏離全球海水Os 同位素演化曲線，使定年結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差[9-10]；古生物地層學(xué)法是通過(guò)對(duì)結(jié)殼中微體生物化石的鑒定來(lái)判斷結(jié)殼的年齡[11]，但是該方法得到的年齡通常是一個(gè)范圍值[12-14]，而且結(jié)殼中絕大部分微體古生物化石基本都被溶蝕，很難展開(kāi)化石的鑒定工作；軌道周期調(diào)諧法是通過(guò)對(duì)紋層狀構(gòu)造化學(xué)成分的頻譜分析、調(diào)諧來(lái)獲得這段構(gòu)造的生長(zhǎng)速率，這種方法只能得到紋層狀構(gòu)造的生長(zhǎng)速率[15-16]。目前最為常用的定年方法是10Be/9Be、230Thex/232Th、Co 經(jīng)驗(yàn)公式和古地磁地層學(xué)。

Ku[17]首先利用Be 同位素對(duì)結(jié)殼開(kāi)展定年工作，之后Be 同位素定年在鐵錳結(jié)殼的研究中得到了廣泛的應(yīng)用，Von Blackenburg 和O’Nions[18]研究大西洋結(jié)殼發(fā)現(xiàn)，在過(guò)去7 Ma 中，海水的10Be/9Be基本穩(wěn)定，采用10Be/9Be 可以有效避免10Be 含量所帶來(lái)的誤差。Somayajulu[19]認(rèn)為對(duì)于生長(zhǎng)年齡在10 Ma以內(nèi)的結(jié)殼，Be 同位素的定年最可靠；U 系同位素也是最早應(yīng)用于結(jié)殼定年的方法之一，234U、230Th 半衰期 分別為244.6 ka 和75.4 ka，234U 測(cè)年范圍長(zhǎng)達(dá)1.5 Ma，而230Th 的測(cè)年上限為0.5 Ma，這兩種放射性核素一般用于第四紀(jì)時(shí)期結(jié)殼的定年工作[20]；Crecelius 等[21]首先研究了鐵錳結(jié)核的沉積剩磁特征并且發(fā)現(xiàn)了結(jié)核中地磁倒轉(zhuǎn)的證據(jù)，后由許多學(xué)者不斷發(fā)展了結(jié)殼的磁性地層學(xué)研究[22-25]。古地磁地層學(xué)是通過(guò)建立鐵錳結(jié)殼古地磁極性年代序列，然后對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)古地磁年代極性表來(lái)確定結(jié)殼的年齡。由于磁性地層學(xué)研究方法簡(jiǎn)單易行，測(cè)試成本低廉，近些年來(lái)被廣泛重視。

不同定年方法存在適用范圍和可靠性差異，對(duì)相同樣品采用不同的測(cè)年方法通常會(huì)得到不同的結(jié)果，如利用Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到中太平洋結(jié)殼CD29-2 的年齡為58 Ma[26]，而Os 同位素定年法確定該結(jié)殼年齡為76 Ma[8]；同樣利用Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到南海鐵錳結(jié)殼的HYD179 的年齡為2.57 Ma[20]，而古地磁定年方法確定該結(jié)殼的年齡超過(guò)3.506 Ma[24]。對(duì)于同一塊樣品不同測(cè)年方法得到的年齡差異尚沒(méi)有系統(tǒng)性的解釋。之前，Chen[27]利用Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到加瓜結(jié)殼的年齡為6.32 Ma，即該地區(qū)尚未開(kāi)展結(jié)殼年代學(xué)的系統(tǒng)性研究。針對(duì)上述問(wèn)題，本文對(duì)采自加瓜海脊頂部的一塊鐵錳結(jié)殼同時(shí)采用10Be/9Be、Co 經(jīng)驗(yàn)公式、230Thex/232Th 和磁性地層學(xué)定年手段開(kāi)展研究，對(duì)比討論所獲得的定年結(jié)果，希冀為今后邊緣海環(huán)境中鐵錳結(jié)殼的準(zhǔn)確定年提供重要借鑒。

1 樣品與測(cè)試

加瓜海脊位于西菲律賓海盆的最西端，是一個(gè)跨度約300 km 的南北走向的狹長(zhǎng)隆起，寬度約20～30 km，海脊比洋殼高出約2～4 km。加瓜海脊從南部的呂宋島向北延伸至23°N，其中一部分已經(jīng)俯沖到琉球島弧下方。海脊將花東盆地與菲律賓海盆分隔開(kāi)來(lái)。樣品由ROV 采集自加瓜海脊的頂部，樣品編號(hào)Dive-08-1-3（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為D-08），采樣位置22.06°N、122.90°E，水深2071 m。

在樣品回到實(shí)驗(yàn)室之后，首先利用線切割機(jī)切下一部分結(jié)殼，用超純水清洗表面附著的沉積物，放入超聲波中清洗多次，再放入80 ℃烘箱烘干，以備Be 同位素分析取樣。取樣前需要選取一個(gè)較為平整且厚度較大的殼層，剔除表層殘留的鈣質(zhì)或者硅質(zhì)生物遺骸。取樣部分的面積約2.25 cm2，沿著結(jié)殼的生長(zhǎng)紋層輕輕刮取0.5 g 左右的樣品，每次刮完樣品后用洗耳球吹走多余的粉末，用酒精清洗取樣刀具，并用游標(biāo)卡尺測(cè)量深度，對(duì)樣品稱重，共取得11 個(gè)樣品。Be 同位素測(cè)試分析工作在西安地球環(huán)境研究所加速質(zhì)譜儀中心完成，前處理和上機(jī)測(cè)試按照Du[28]完成。

（1）樣品稱量和消解：稱取約0.2 g 左右的樣品放置于20 mL 離心管中，用2 mL 超純水清洗管壁，向離心管中加入6 mL 6N 的HCl，然后逐滴緩慢加入1 mL 30%的H2O2，用玻璃小棒多次攪拌離心管，靜置過(guò)夜。向試管中加入約50 mg 的BeSO4。然后將試管放置在4000 r 離心機(jī)中離心15 min，將上清液轉(zhuǎn)移至150 mL 特氟龍燒杯，向原試管加入6 mL 6N 的HCl，同時(shí)用小棒多次攪拌沉淀。再次離心后將上清液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用少量超純水清洗玻璃小棒，洗液也要轉(zhuǎn)移至燒杯中；

（2）將燒杯放置在電熱板上，以120 ℃蒸干，然后用1 mL 6N 的HCl 溶解沉淀，將溶液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管后，再用約2 mL 去離子水清洗燒杯壁，洗液轉(zhuǎn)移至離心管中；

（3）過(guò)堿性除Fe：向離心管加入2 mL 6N 的NaOH，將溶液調(diào)至過(guò)堿。將離心管放置在冰箱低溫冷藏約3～4 h 加速沉淀分離，然后離心將上清液轉(zhuǎn)移至新試管中。該步驟可重復(fù)多次至上清液無(wú)明顯的紅色沉淀。最后加入1 mL 6N 的HCl 將pH 調(diào)至7 左右，然后再加入少量的氨水調(diào)節(jié)pH 至8～9，然后得到混有雜質(zhì)的BeOH 沉淀；

（4）過(guò)離子柱除B 和Al：將試管離心后得到BeOH 沉淀，加入1 mL 1N 的HCl 溶解沉淀，過(guò)柱除B 和Al，將洗脫液蒸干；

（5）洗沉淀：用1 mL 1N 的HCl 將沉淀溶解轉(zhuǎn)移至離心管中，用超純水清洗杯壁后，洗液也轉(zhuǎn)移至離 心 管。加 入0.8 mL 1N 的NaOH 將pH 調(diào) 至7 以下，然后再加入少量氨水將pH 調(diào)制8～9。將沉淀離心后，倒掉上清液，加入4 mL 超純水后靜置1 天；

（6）制靶：將沉淀離心后倒掉上清液，加入1 mL 1N 的HNO3溶解沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)移至玻璃坩堝，放置在電熱板上120 ℃蒸干水分。然后將坩堝放入高溫爐中加熱至900 ℃，得到BeO 粉末。將等量的Nb 粉與BeO 粉末混合壓靶，最后上機(jī)測(cè)試。

表層樣品U-Th 同位素取樣時(shí)選擇一個(gè)面積約2 cm2的平整表面，輕輕刮取樣品，每次得到的樣品質(zhì)量約為15 mg，取樣深度為表層2 mm。假設(shè)結(jié)殼密度不變，每層樣品的厚度是根據(jù)其質(zhì)量計(jì)算得到的：d=mi×（D/Σmi），其中D是取樣總厚度，mi是每層樣品的質(zhì)量，d是該層樣品的厚度，共取得14 個(gè)樣品。表層樣品的U-Th 同位素測(cè)試在西安交通大學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)室完成，前處理步驟按照Tu[29]完成。

（1）首先進(jìn)行樣品稱重并記錄；加適量超純水，沖洗內(nèi)壁，晃動(dòng)小燒杯，并盡量使所有的粉末沉淀在超純水底部。

（2）消解：加入HCl、HNO3溶液至樣品全部溶解；計(jì)算每個(gè)樣品所需示蹤劑的量，并記錄（W示蹤劑=238U 含量×W樣品/217）；加1～2 滴HClO4，小心地轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯并盡量使粘在燒杯壁上的溶液匯入燒杯底部，放置電熱板上蒸干；再加入1 滴14N 的HNO3，溶解，蒸干（可重復(fù)該步驟一次）。

（3）制作分離柱：將濾膜填充至分離柱底部；加滿超純水，且無(wú)氣泡，放置于分離柱架上，下方放置接收廢液的玻璃杯；利用移液管填充滿樹(shù)脂細(xì)管；加入3CV 超純水和1 滴14N 的HNO3去除樹(shù)脂中的金屬離子；在分離柱中加入2CV 7N 的HNO3；在分離柱中加入1CV 7N 的HNO3。

（4）分離U 和Th：在蒸干的樣品中加入0.5 CV 7N 的HNO3，振蕩，溶解；將樣品轉(zhuǎn)移至準(zhǔn)備好的分離柱中，并用0.5 CV 7N 的HNO3潤(rùn)洗燒杯，將液體也倒入分離柱中；去除Fe：向柱子中加入7N 的HNO3至2CV，再加入1CV 7N 的HNO3；收集Th：先加入2CV 6N 的HCl，再加入1CV 6N 的HCI；收集U：先加入2CV超純水，再加入2CV 超純水；在收集的Th 和U 樣品beaker 中，各加入1～2 滴HClO4，在加熱板上蒸干。

（5）上機(jī)樣品制備：用14N 的HNO3溶解樣品，加入1 滴HClO4，蒸干；加入一滴14N 的HNO3，蒸干；加入一滴14N 的HNO3，蒸干；最后再加入一滴14N 的 HNO3，蒸 至 半 干，加 入2% 的 HNO3+HF 溶液，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中；

（6）測(cè)試：U-Th 樣品的測(cè)試采用MC-ICP-MS，按照Cheng[30]的方法測(cè)定。

鐵錳結(jié)殼的古地磁取樣分析和測(cè)試在同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室磁屏蔽室內(nèi)完成。首先按照Yuan 等[24]的方法利用金剛石線切割機(jī)切下結(jié)殼的柱狀樣品，然后進(jìn)行樣品切片，切片垂直于結(jié)殼的生長(zhǎng)方向，切割線的直徑為0.2 mm，每次切割時(shí)會(huì)損失掉厚度約0.24 mm 的鐵錳殼層，因此在計(jì)算結(jié)殼的沉積速率時(shí)需要統(tǒng)計(jì)切樣損失的總厚度。樣品D08 共獲得規(guī)格為15 mm×15 mm 的厚度1～1.5 mm 切片56 個(gè)。為了獲取每個(gè)切片的古地磁方向，首先在D2000 交變退磁儀上對(duì)每個(gè)切片進(jìn)行交變退磁，交變退磁過(guò)程中低場(chǎng)以3 mT 為間隔，20 mT 以上以5～10 mT 為間隔。所有樣品的剩磁測(cè)量在2G755 4 K 超導(dǎo)磁力儀上完成。

同樣選取一個(gè)較為平整且厚度較大的殼層，剔除表層殘留的鈣質(zhì)或者硅質(zhì)生物遺骸。取樣部分的面積約2.25 cm2，沿著結(jié)殼的生長(zhǎng)紋層輕輕刮取約0.5 g 的樣品，每次刮完樣品后用洗耳球吹走多余的粉末，用酒精清洗取樣刀具，并用游標(biāo)卡尺測(cè)量取樣深度，對(duì)樣品稱重，共取得19 個(gè)分層樣品。這些樣品主微量元素測(cè)試?yán)肨hermo Element XRICP MS 分析完成，測(cè)試元素有Fe、Mn 和Al（單位：wt %），以及Co、Ni 和Cu（單位：mg/kg）。用于ICPMS 分析的樣品處理如下：① 將200 目樣品置于105 ℃烘 箱 中 烘 干12 h；② 準(zhǔn) 確 稱 取 粉 末 樣 品50 mg 置于Teflon 溶樣彈中；③ 先后依次緩慢加入0.5 mL 高純HNO3和1 mL 高純HF；④ 將Teflon 溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190 ℃烘箱中加熱48 h以上；⑤ 待溶樣彈冷卻，開(kāi)蓋后置于140 ℃電熱板上蒸干，然后加入1 mL 的HNO3蒸干，重復(fù)一次；⑥ 加入5 mL 30%的HNO3，再次將Teflon 溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190 ℃烘箱中過(guò)夜；⑦ 將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料瓶中，加入Rh 內(nèi)標(biāo)，并用2%的HNO3稀釋至100 g 以備ICP-MS 測(cè)試；多數(shù)微量元素的測(cè)試精度為5%。

2 結(jié)果

2.1 10Be/9Be 同位素結(jié)果

10Be/9Be 定年法假設(shè)進(jìn)入結(jié)殼的10Be/9Be 初始通量穩(wěn)定，根據(jù)結(jié)殼中現(xiàn)存的10Be/9Be 與時(shí)間、衰變常數(shù)的函數(shù)關(guān)系，可以求得結(jié)殼生長(zhǎng)速率[20,25]。首先對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行深度矯正，以分層樣品1/2 厚度處的深度作為該樣品點(diǎn)的深度，然后以ln（10Be/9Be）為縱坐標(biāo)，以深度為橫坐標(biāo)做圖（圖1），然后對(duì)ln（10Be/9Be）進(jìn)行分段回歸分析得到10 個(gè)對(duì)數(shù)方程。

圖1 結(jié)殼樣品同位素測(cè)量值隨深度變化Fig.1 Depth profile of isotope testing result of Fe-Mn crust

由 于ln（10Be/9Be）=ln（10Be/9Be）初始通量-λ10t，（λ10是10Be 的衰變常數(shù)，ln（10Be/9Be）是各樣品的實(shí)測(cè)值），而t=X/G（X是深度，G是生長(zhǎng)速率），對(duì)數(shù)方程的斜率k=-λ10/G，因此根據(jù)這些對(duì)數(shù)方程可以計(jì)算得出結(jié)殼各段生長(zhǎng)速率分別為6.25、1.97、10.41、4.71、16.66、8.77、5.21、22.72、17.85 和4.764 mm/Ma。

根據(jù)各段深度、生長(zhǎng)速率來(lái)計(jì)算各深度段生長(zhǎng)所需的時(shí)間，將各段生長(zhǎng)所需的時(shí)間累加，從而得到結(jié)殼初始生長(zhǎng)年齡為7.09 Ma。然后根據(jù)ln（10Be/9Be）初始通量=ln（10Be/9Be）+λ10t計(jì)算出10Be/9Be的初始通量（表1）。

表1 鐵錳結(jié)殼的10Be/9Be 測(cè)試結(jié)果以及10Be/9Be 初始通量Table 1 10Be/9Be testing results of Fe-Mn crust and initial flux of 10Be/9Be

2.2 Co 經(jīng)驗(yàn)公式結(jié)果

Co 經(jīng)驗(yàn)公式假設(shè)從海水中進(jìn)入結(jié)殼的Co 含量穩(wěn)定，因此Co 含量與生長(zhǎng)速率之間存在關(guān)系[20]。Manheim[31]建立了適用于低Co 含量結(jié)殼的生長(zhǎng)速率 計(jì) 算 公 式：G=0.68/[Con]1.67， 其 中Con=50×Co/（Fe+Mn）。19 個(gè)分層樣品的Co 含量小于2.4 mg/kg，根據(jù)Manheim[31]提出的經(jīng)驗(yàn)公式得到分層樣品的生長(zhǎng)速率為4.92～7.93 mm/Ma（圖2），同樣對(duì)各層樣品進(jìn)行深度矯正，再將各層生長(zhǎng)所需的時(shí)間累加得到本研究樣品的初始生長(zhǎng)年齡為7.05 Ma。

圖2 三種測(cè)年法（Co 經(jīng)驗(yàn)公式、10Be/9Be、古地磁地層學(xué)）得到的鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)速率與Al 含量進(jìn)行比較陰影部分顯示的是Co 經(jīng)驗(yàn)公式、10Be/9Be 得到的生長(zhǎng)速率差異較大的層位。Fig.2 Comparison of growth rate yielded by Co empirical formula, 10Be/9Be, paleomagnetic stratigraphy and Al contentGray band areas indicated layers with great growth rate differences.

2.3 230Thex/232Th 同位素測(cè)試結(jié)果

該方法計(jì) 算原理與10Be/9Be 類似[20,32]，首先對(duì)樣品進(jìn)行深度矯正，然后以ln（230Thex/232Th）為縱坐標(biāo)，以深度為橫坐標(biāo)來(lái)作圖（圖1），最后對(duì)所有樣品點(diǎn)進(jìn)行回歸分析得到對(duì)數(shù)方程。由于ln（230Thex/232Th）=ln（230Thex/232Th）初始通量-λ230t（λ230是230Th 的衰變常數(shù)），而t=X/G（X是深度，G是結(jié)殼生長(zhǎng)速率），對(duì)數(shù)方程的斜率k=-λ230/G=-0.914，所以本研究樣品表層生長(zhǎng)速率為9.90 mm/Ma（圖1），由此計(jì)算出不同深度所對(duì)應(yīng)的年齡。最后根據(jù)ln（230Thex/232Th）=ln（230Thex/232Th）初始通量-λ230t計(jì)算出相應(yīng)的230Thex/232Th初始通量（表2）。

表2 結(jié)殼表層230Thex/232Th 測(cè)試結(jié)果以及230Thex/232Th 初始通量Table 2 Experimental results of 230Thex/232Th and initial flux of 230Thex/232Th

2.4 古地磁結(jié)果

古地磁定年方法是通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)地磁年代表和結(jié)殼的磁性記錄來(lái)推斷結(jié)殼年齡的方法。D08 的薄片樣品交變退磁結(jié)果顯示，大部分薄片樣品可以獲得正負(fù)兩種極性，并且在赤平投影上成對(duì)柘分布，表明這些薄片樣品很好地記錄了原生特征剩磁（圖3）。據(jù)此，我們建立了D08 樣品生長(zhǎng)過(guò)程中從頂面到底面的古地磁極性倒轉(zhuǎn)序列。D08 的56 個(gè)切片的特征沉積剩磁共出現(xiàn)4 個(gè)正極性期和3 個(gè) 負(fù) 極 性 期，其 中0 ～8.91 mm 為 正 極 性 期，8.91～15.26 mm 為負(fù)極性期，15.26～24.73 mm 為正極 性 期，24.73 ～28.48 mm 為 正 極 性 期，28.48～29.08 mm 為 負(fù) 極 性 期，29.08～33.07 mm 為 負(fù) 極 性期，33.07～46.00 mm 為正極性期。結(jié)合本研究中其他測(cè)年結(jié)果，假定結(jié)殼生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有沉積間斷，本研究將切片的地磁極性變化特征與古地磁極性年代表進(jìn)行對(duì)比，具體的對(duì)比方案如下：0～8.91 mm的正極性期對(duì)應(yīng)于布容正極，8.91～15.26 mm 的負(fù)極性期對(duì)應(yīng)于松山負(fù)極，15.26～24.73 mm 的正極性期對(duì)應(yīng)于高斯正極，24.73～33.07 mm 的大段負(fù)極性期對(duì)應(yīng)于吉爾伯特負(fù)極。

3 討論

3.1 10Be/9Be 生長(zhǎng)速率

海水中的Be 以Be（OH）+或Be（OH）2的形式賦存，具有較強(qiáng)的顆粒活性，在海水中的滯留時(shí)間為200～1000 年[33]。10Be 和9Be 的來(lái)源存在差異，穩(wěn)定核素9Be 在地殼中含量較低，數(shù)量級(jí)一般為10-6左右，在陸殼被風(fēng)化剝蝕后主要經(jīng)河流搬運(yùn)進(jìn)入海洋[34]。放射性核素10Be 是由高能宇宙射線撞擊大氣中O、N 原子而產(chǎn)生，然后隨雨水降落進(jìn)入海水，大氣中10Be 產(chǎn)率主要取決于地磁場(chǎng)強(qiáng)度[35]，高緯度地區(qū)地磁場(chǎng)強(qiáng)度較弱，對(duì)宇宙射線的屏蔽作用較弱，因此高緯度地區(qū)10Be 產(chǎn)率相對(duì)較高[36]。在地磁倒轉(zhuǎn)時(shí)期，地磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，對(duì)宇宙射線的屏蔽作用降低，宇宙射線可以輕易進(jìn)入大氣層，提高大氣中10Be 產(chǎn)率。目前已在湖泊沉積物、深海沉積柱、冰筏這一類高分辨率沉積物中發(fā)現(xiàn)10Be/9Be 初始通量的峰值與地磁倒轉(zhuǎn)期的對(duì)應(yīng)關(guān)系[29,37-38]。

10Be/9Be 方法假定進(jìn)入結(jié)殼的10Be/9Be 初始通量是恒定的，根據(jù)我們的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)結(jié)殼的剖面上，10Be/9Be 初始通量為（1.598～1.609）×10-10，即10Be/9Be 初始通量可視為恒定。盡管結(jié)殼中記錄了多次地磁倒轉(zhuǎn)，但結(jié)殼10Be/9Be 初始通量較為穩(wěn)定。這可能與以下兩個(gè)因素有關(guān)：首先，地磁倒轉(zhuǎn)的時(shí)間僅數(shù)百年，結(jié)殼每百萬(wàn)年生長(zhǎng)數(shù)毫米，很難記錄下這種“瞬時(shí)”的10Be/9Be 通量變化；其次，Be 在海水中的滯留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)百年，滯留于海水中的Be 得到充分混合。

Von blakcenburg[39]通過(guò)研究全球結(jié)殼表層的10Be/9Be 發(fā)現(xiàn)，洋盆內(nèi)現(xiàn)代深層海水的10Be/9Be 通量較為穩(wěn)定，但不同洋盆存在差異，例如太平洋深層水10Be/9Be 為（0.89～1.42）×10-7，大西 洋深層水的10Be/9Be 比太平洋深層水低，為（0.39～0.84）×10-7，這是因?yàn)榇笪餮笾車罅筷懺此樾嘉镔|(zhì)的輸入帶來(lái)大量9Be，造成大西洋深層水的10Be/9Be 偏低。實(shí)際上，各大洋深層海水10Be/9Be 初始通量在地質(zhì)歷史時(shí)期也遵循相似的規(guī)律，在過(guò)去12 Ma 以來(lái)，太平洋深層海水10Be/9Be 初始通量[（0.8～1.7）×10-7]仍大于大西洋深層海水10Be/9Be 初始通量[（0.2～0.7）×10-7][33]，各大洋深層海水具有獨(dú)特的10Be/9Be初始通量，而且各大洋10Be/9Be 初始通量相對(duì)穩(wěn)定。Cui 等[40]對(duì)比西太平洋結(jié)殼10Be/9Be 初始通量與其他古氣候指標(biāo)后提出，2.7 Ma 以來(lái)10Be/9Be 初始通量的降低與上新世暖濕氣候向第四紀(jì)干冷氣候的轉(zhuǎn)變有關(guān)，但我們發(fā)現(xiàn)Cui[40]所研究的結(jié)殼10Be/9Be 初始通量[（0.8～1.6）×10-7] 也處于太平洋10Be/9Be 初始通量[（0.8～1.7）×10-7]的變化范圍內(nèi)，這表明太平洋深層水的10Be/9Be 初始通量也不會(huì)受到氣候的影響。

相對(duì)于開(kāi)闊大洋而言，大陸邊緣的海域會(huì)接受更多陸源物質(zhì)（如南海地區(qū)結(jié)殼的Al、Th 含量遠(yuǎn)高于開(kāi)闊大洋環(huán)境），這些地區(qū)深層海水的10Be/9Be 比開(kāi)闊大洋低[39]。本研究樣品的（10Be/9Be）初始通量數(shù)量級(jí)為10-10，而南海、太平洋深層水（10Be/9Be）初始通量數(shù)量級(jí)為10-7，分別低一個(gè)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)（表3），這應(yīng)該反映了加瓜海脊接受了大量風(fēng)化物質(zhì)。

表3 南海和太平洋深層水10Be/9Be 初始通量Table 3 Initial flux of 10Be/9Be in SCS and Pacific

3.2 Co 經(jīng)驗(yàn)公式法得到的生長(zhǎng)速率

根據(jù)Co 經(jīng)驗(yàn)公式測(cè)年法的假設(shè)，結(jié)殼生長(zhǎng)速率越快，Co 含量越低[20]。Puteanus 和Halbach[43]根據(jù)這一假設(shè)，率先提出結(jié)殼生長(zhǎng)速率的計(jì)算公式：G=1.28/（[Co]-0.24），其中[Co]是結(jié)殼中Co 的質(zhì)量百分含量，該公式適用于Co 的百分含量為0.24%～2.0%的結(jié)殼。由于本研究樣品的Co 含量較低，所以在計(jì)算結(jié)殼生長(zhǎng)速率的時(shí)候采用了Manheim[31]提出的公式。

根據(jù)Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到的結(jié)殼年齡為7.05 Ma，而根據(jù)10Be/9Be 得到的結(jié)殼年齡為7.09 Ma，兩者相近。但進(jìn)一步比較兩種方法得到的生長(zhǎng)速率后發(fā)現(xiàn)，Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到的結(jié)殼生長(zhǎng)速率為4.92～7.93 mm/Ma，10Be/9Be 得 到 的 生 長(zhǎng) 速 率 為4.71～22.72 mm/Ma，這兩種方法得到的生長(zhǎng)速率差別較大（圖3）。在本研究樣品中，在Co 含量較低的層位，10Be/9Be 確定的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到的生長(zhǎng)速率，由于10Be/9Be 初始通量變化較小，10Be/9Be 得到的生長(zhǎng)速率應(yīng)該更為準(zhǔn)確。進(jìn)一步的比較發(fā)現(xiàn)結(jié)殼Co 含量與Al 含量存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。結(jié)殼中的Al 主要賦存于硅鋁氧化物中，這些硅鋁氧化物主要來(lái)自陸源碎屑，而Co 是海水自生組分，主要來(lái)自海水中顆粒物的降解[44-45]。Co、Al 含量的負(fù)相關(guān)關(guān)系應(yīng)該反映了陸源碎屑組分對(duì)海水自生組分的“稀釋”。根據(jù)我們對(duì)全球各大洋、邊緣海中結(jié)殼主微量元素的統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表4），加瓜海脊結(jié)殼中平均Al 含量，顯著高于菲律賓海盆和北太平洋Prime Zone 結(jié)殼，在開(kāi)闊大洋環(huán)境中，Co 經(jīng)驗(yàn)公式和10Be/9Be 得到的結(jié)殼生長(zhǎng)速率較為接近[8,46]，這可能是開(kāi)闊大洋的結(jié)殼受到陸源物質(zhì)的干擾相對(duì)較少所致。而在加瓜海脊地區(qū)，大量陸源物質(zhì)的輸入使得Co 經(jīng)驗(yàn)公式、10Be/9Be 得到的生長(zhǎng)速率差異較大，因此Co 經(jīng)驗(yàn)公式并不完全適用于邊緣海環(huán)境中的結(jié)殼。

3.3 230Thex/232Th 生長(zhǎng)速率

由于234U 在結(jié)殼中的擴(kuò)散速率較快，U 系衰變系列中的234U/238U、230Th/234U 和232Th/234U 并不能得到結(jié)殼表層準(zhǔn)確的生長(zhǎng)速率[47-48]，Th 在結(jié)殼中的擴(kuò)散速率極低，所以230Thex和230Thex/232Th 都能得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)殼表層生長(zhǎng)速率，其中232Th 的引入能夠降低230Th 含量變化所造成的測(cè)年誤差[20]。本研究通過(guò)230Thex/232Th 法得到樣品表層2 mm 的生長(zhǎng)速率為9.90 mm/Ma，而同一樣品段10Be/9Be 定年方法所得到的結(jié)殼生長(zhǎng)速率為6.24 mm/Ma，兩種方法得到的生長(zhǎng)速率之間存在較大差別。230Thex/232Th 定年方法假定這些核素進(jìn)入結(jié)殼的初始通量恒定，但是通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)230Thex/232Th 的初始通量并不恒定，其活度為11.71～32.25。Liu 等[32]通過(guò)230Thex/232Th 得到兩個(gè)太平洋結(jié)殼的生長(zhǎng)速率分別為2.07 和1.57 mm/Ma，兩個(gè)結(jié)殼的230Thex/232Th 初始通量的活度范圍分別為179.10～268.22（METG03）和140～188（MP3D07），比本研究樣品230Thex/232Th 初始通量的活度高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，為了準(zhǔn)確衡量?jī)蓚€(gè)不同地區(qū)樣品中230Thex/232Th 初始通量的離散程度，我們分別計(jì)算了METG03 和本研究樣品230Thex/232Th 初始通量的變異系數(shù)，分別為0.23 和0.19，這表明太平洋地區(qū)230Thex/232Th 初始通量的變化更為劇烈，認(rèn)為METG03初始通量的波動(dòng)可能是緣于Liu[32]的取樣方法，其取樣點(diǎn)數(shù)目較少，在1.5 mm 范圍內(nèi)僅有4 個(gè)取樣點(diǎn)，而且分層取樣的樣品質(zhì)量之間可相差2 倍。相對(duì)而言，本研究的取樣分辨率更高，分層樣品質(zhì)量相差不大，數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。

Th 有較強(qiáng)的顆?；钚?，主要以ThO2形式賦存，在海水中滯留時(shí)間僅有數(shù)月[49]，無(wú)法進(jìn)行長(zhǎng)距離的搬 運(yùn)，230Th 和232Th 的 來(lái) 源 存 在 差 異。230Thex是234U 的衰變子體，結(jié)殼中230Th 通量可以看成是穩(wěn)定的[47]，而232Th 來(lái)自河流和風(fēng)塵物輸入[50]。Huh 和Ku[51]通過(guò)對(duì)比北太平洋結(jié)核與周圍沉積物，發(fā)現(xiàn)結(jié)核中0.1～0.3 Ma 和1～3 Ma 時(shí)期232Th 的增加與風(fēng)成物質(zhì)的輸入有關(guān)。在開(kāi)闊大洋環(huán)境，232Th 主要來(lái)自風(fēng)塵物[52]，陸源輸入的影響相對(duì)較弱，因此230Thex/232Th 和10Be/9Be 得到的生長(zhǎng)速率較接近，在赤道太平洋地區(qū)，兩種測(cè)年方法得到的結(jié)殼表層生長(zhǎng)速率分別為3.05 和2.37 mm/Ma[48,53]。Liu[32]研究的兩個(gè)樣品的232Th 含量分別為18.9～47.3 和21.8～45.3 mg/kg，相比之下，本研究樣品的表層2 mm 的232Th 含量為290.02～503.71 mg/kg，比太平洋結(jié)殼高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)合對(duì)全球結(jié)殼元素含量的統(tǒng)計(jì)（表4），加瓜海脊結(jié)殼Th 的平均含量為63 mg/kg，遠(yuǎn)大于北太平洋和菲律賓海結(jié)殼。在大量陸源碎屑物質(zhì)的影響下，本研究樣品表層的232Th 含量遠(yuǎn)高于開(kāi)闊大洋結(jié)殼，結(jié)殼表層的230Thex/232Th 的初始通量受到影響，其定年結(jié)果并不準(zhǔn)確。

表4 全球大洋、邊緣海結(jié)殼主微量元素平均含量Table 4 Major and trace elements content of Fe-Mn crust from oceans and marginal seas

3.4 古地磁地層學(xué)沉積速率

結(jié)合Co 經(jīng)驗(yàn)公式、10Be/9Be 的定年結(jié)果，根據(jù)古地磁地層學(xué)的結(jié)果對(duì)比確定了4 個(gè)年齡控制點(diǎn)：8.91 mm 處的年齡為0.781 Ma，12.26 mm 處對(duì)應(yīng)年齡為2.581 Ma，24.73 mm 處對(duì)應(yīng)的年齡為3.506 Ma，33.07 mm 處對(duì)應(yīng)的年齡為6.033 Ma。由此得到結(jié)殼沉積速率為3.30～11.41 mm/Ma，這與Be 同位素、Co 經(jīng)驗(yàn)公式得到的沉積速率相比存在較大差異。

前人利用古地磁地層學(xué)和Be 同位素方法對(duì)太平洋結(jié)殼進(jìn)行的年代學(xué)研究，表明這兩種方法得到的生長(zhǎng)速率較接近[22-25]。進(jìn)一步比較交變退磁結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)這些樣品的交變退磁能夠有效地消除次生剩磁的影響，這些樣品的交變退磁曲線可以指向原點(diǎn)。在本研究的樣品切片中，雖然薄片都有明顯的極性變化，但是這些薄片的退磁曲線并未趨近原點(diǎn)。

巖石磁學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，結(jié)殼天然沉積剩磁的載磁礦物為磁鐵礦和鈦鐵礦[22]，然而對(duì)于結(jié)殼中天然剩磁的成因仍不明確，Yuan[55]等在結(jié)殼中發(fā)現(xiàn)了趨磁細(xì)菌形成的磁小體，這表明結(jié)殼的天然剩磁是生物成因的，而磁鐵礦是低矯頑力礦物，退磁曲線通常會(huì)趨于原點(diǎn)。本研究樣品的退磁曲線特點(diǎn)表明，結(jié)殼中存在高矯頑力的磁性礦物。

4 結(jié)論與展望

（1）對(duì)于邊緣海鐵錳結(jié)殼來(lái)說(shuō)，陸源輸入對(duì)230Thex/232Th、10Be/9Be、Co 經(jīng)驗(yàn)公式定年方法都存在顯著影響，相對(duì)而言，10Be/9Be 定年方法能夠得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)殼年齡；

（2）通過(guò)對(duì)比不同定年方法得到的結(jié)殼生長(zhǎng)速率和年齡，我們確定本研究樣品的年齡為7.09 Ma，這是迄今為止該地區(qū)獲得的最老的結(jié)殼。

基于以上討論，對(duì)今后鐵錳結(jié)殼的測(cè)年提出以下幾點(diǎn)建議：① 在保證測(cè)試精度和準(zhǔn)確度的前提下，優(yōu)化各種同位素的濕化學(xué)前處理流程，降低樣品消耗量；同時(shí)對(duì)結(jié)殼進(jìn)行高精度取樣，盡可能提高取樣分辨率；② 利用電子探針或者LA-ICP-MS這些原位分析技術(shù)，獲取結(jié)殼剖面上高分辨率的元素或者同位素變化。不同核素在鐵錳結(jié)核中的賦存狀態(tài)應(yīng)該是今后研究的一個(gè)重要方向。

致謝：感謝西安交通大學(xué)張芬、寧有豐老師在U-Th 同位素測(cè)試工作方面的指導(dǎo)，感謝同濟(jì)大學(xué)海底觀測(cè)大科學(xué)工程的喬志國(guó)老師在樣品采集和處理過(guò)程中給予的幫助。