程志康，張 清，劉 勛，吳 也，黃海軍

（武漢理工大學理學院，湖北 武漢 430070）

高溫高壓活塞圓筒裝置中，活塞與各部件之間以及固體傳壓介質與壓腔內壁之間都存在摩擦，盡管采用某些方法能夠適當減少摩擦，但是摩擦的影響依然存在，導致設定的目標壓強與樣品所受到的實際壓強存在一定的偏差[1]。因此，在使用活塞圓筒裝置開展實驗之前，一定要對所用組裝進行壓強標定。高溫高壓活塞圓筒裝置通過石墨爐加熱對樣品腔進行升溫，石墨爐內包裹的組裝結構內會存在一定的溫度梯度，特別是沿組裝軸向的溫度梯度較大[1]。因此對活塞圓筒裝置組裝進行溫度標定，也是開展高溫高壓實驗之前必須完成的工作。

高溫高壓裝置的壓強標定主要分為常溫下的壓強標定和高溫下的壓強標定。常溫下的壓強標定方法[1]主要有電阻測量法[2]、X 射線晶胞參數測量法[3]以及熒光測壓法[4]。高溫下的壓強標定主要利用礦物的相變、氯化鹽類[5-7]和金屬的熔點以及鈉長石分解反應與壓強的關系[1]等。氯化鹽類的熔點廣泛運用于高溫高壓裝置的壓強標定，Tingle 等[5]、Rybacki 等[6]和韓亮等[7]均采用氯化鹽類的熔點對高溫高壓裝置進行了標定，其氯化鹽類的熔化曲線已知。目前，武漢理工大學高壓物理與新材料研究中心使用的雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝所能達到的最高目標壓強為1.5 GPa，壓強較低，因此選擇氯化鈉（NaCl）作為壓強標定的材料。NaCl 作為標定材料具有以下3 個優(yōu)點：(1) 熔化過程的發(fā)生比固態(tài)相變快得多；(2) 使用下沉標記，例如鉑球，可以容易地識別熔化行為；(3) 高純氯化鈉易得，其熔化曲線已用于高溫高壓裝置的壓力校準[8]。

目前，高溫高壓裝置常用的溫度標定方法有：雙熱電偶[1,9-10]或多熱電偶法[11]、尖晶石反應測溫法[12]、輝石溫度計[13]、三維有限差分法[14]、X 射線衍射法[15]、傅里葉熱傳導推算法[16]。結合實驗裝置及可操作性，本研究采取雙熱電偶法，對活塞圓筒19 mm 外徑樣品組裝的樣品腔上部及中心位置分別進行測溫，探討不同壓強和溫度下樣品腔內的溫度梯度。

1 實驗方法

1.1 活塞圓筒裝置及組裝

本研究使用的雙向活塞圓筒裝置由湖北洛克泰克有限公司生產。該裝置采用上下油缸同時加壓，使得樣品受壓過程更加穩(wěn)定。19 mm 外徑樣品組裝的目標壓強（pN，GPa）與上下油缸油壓（pU，pL，psi）的關系為：pU= 2 718.571pN+ 0.076，pL= 1 128.071pN+ 0.076。目標壓強為未考慮摩擦的理論壓強。雙向活塞圓筒裝置配備了外徑19 和13 mm 的樣品組裝，本研究對19 mm 外徑樣品組裝的壓強和溫度進行標定。

圖1(a)為雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝的標準組裝結構平面圖。組裝主要由樣品腔、石墨爐、氧化鎂傳壓介質、硼硅玻璃套管和滑石套管組成。該組裝通過石墨爐對樣品加熱，采用K 型熱電偶測溫。樣品腔可依據實驗需要選用六方氮化硼、貴金屬管加氧化鋁套管等。本研究中的壓強標定實驗均采用六方氮化硼樣品腔。圖1(b)為用于溫度標定的組裝示意圖，將樣品腔用氧化鎂替代，其他部分與標準組裝一致。四孔氧化鋁管內放入兩組熱電偶，兩個測溫點M1、M2分別位于樣品腔上部和樣品腔中心，M1對應的熱電偶與雙向活塞圓筒裝置的溫控系統連接，根據程序設定自動控溫并測溫，M2對應的熱電偶與數字萬用表連接，僅用于測溫。

圖1 19 mm 外徑樣品組裝的壓強標定(a) 和溫度標定(b) 的結構平面圖Fig. 1 Schematic cross sections of 19 mm outer diameter sample assembly for pressure (a) and temperature (b) calibrations

1.2 壓強標定實驗方案

在開展壓強標定實驗時發(fā)現，無論采用NaCl、金屬鋁還是金屬鉛，當這些材料發(fā)生熔化時，下油缸油壓均出現大幅度下降。由于物質發(fā)生熔化后，致密度會提高，將原有的空隙進一步填實，造成樣品腔體積減小，引起組裝內部結構坍塌，從而使下油缸油壓大幅度下降，此時的樣品腔溫度即為樣品的熔化溫度，再根據該樣品的壓強-溫度（p-T）熔化曲線，即可確定組裝內的實際壓強。本研究選用NaCl 作為標定物質，該方法相比于傳統的鉑球下沉標記法更加方便，且成本較低。

高溫高壓實驗前，先將NaCl 置于干燥箱內于200 ℃干燥24 h。干燥好的NaCl 壓片裝入六方氮化硼樣品腔中，按圖1(a)所示進行部件組裝。根據Akella 等[17]所得NaCl 熔化壓強和熔化溫度的實驗結果，結合西蒙方程，獲得NaCl 的熔化曲線。根據NaCl 的熔化曲線和實驗目標壓強，預估熔化溫度，然后通過溫控程序設定高于預估熔化溫度的目標溫度。本研究設計的壓強標定實驗方案如表1 所示，其中：TN為目標溫度，t為升溫時間。

表1 壓強標定實驗方案Table 1 Pressure calibration experiment scheme

1.3 溫度標定實驗方案

在壓強標定實驗中所測的溫度為樣品腔上部溫度，而樣品腔內軸向的溫度梯度較大，因此，為確定樣品腔中心和上部的溫度差值，利用圖1(b)所示組裝進行溫度標定實驗。采用雙熱電偶法[1,9-10]（K 型熱電偶）進行溫度標定。共設計了3 組溫度標定實驗，先分別升壓至目標壓強（pN）（1.5、1.2、0.9 GPa）進行保壓，再按照表2 設置升溫程序啟動升溫。升溫程序（表2）中的溫度設置分為6 段，每段間隔200 ℃，升溫時間5 min，保溫時間5 min，6 段升溫程序結束后降至室溫。

表2 溫度標定實驗方案Table 2 Temperature calibration experiment scheme

考慮到今后開展高溫高壓實驗時可能需要設置多段加壓升溫程序，即升壓至目標壓強并升溫后再升壓或降壓至另一目標壓強進行升溫，需要明確樣品腔內的溫度梯度是否會受到第一輪加壓升溫過程的影響。為此在1.5 GPa 完成第一輪溫度標定實驗后，降壓至0.9 GPa 保壓，再次啟動表2中的升溫程序進行第二輪溫度標定實驗；在0.9 GPa完成第一輪溫度標定實驗后，升壓至1.5 GPa 保壓，再次啟動表2中的升溫程序進行第二輪溫度標定實驗。通過記錄的實驗結果，對再次升壓或降壓至另一目標壓強組裝內溫度分布變化進行分析，探討兩段加壓升溫實驗中樣品腔內的溫度梯度變化。

2 結果與討論

2.1 壓強標定

圖2 為壓強標定實驗升溫階段下油缸油壓（pL）與實測溫度（T）的關系，圖中綠線為下油缸油壓第一次降壓后短暫穩(wěn)定的油壓平臺。NaCl 發(fā)生熔化前，下油缸油壓在設定值上下小幅波動。當接近NaCl 熔化溫度時，下油缸出現兩次油壓下降過程。第一次油壓下降幅度較小，第二次油壓下降幅度較大（見圖2）。這種現象可能與樣品腔軸向存在較大的溫度梯度有關，這一推測在溫度標定實驗之后得到了證實。樣品腔中心溫度（T2）高于上部溫度（T1），導致樣品腔中間的NaCl 先熔化，下油缸小幅度降壓，但是自動控制系統會將下油缸油壓進行補充，因此下油缸油壓會出現一個短暫的平臺或上升，其中下油缸油壓處于短暫的平臺或上升與樣品腔內填充樣品的密實度有關；隨著溫度繼續(xù)升高，樣品腔內的NaCl 熔化比例越來越高，導致油壓大幅度下降。對下油缸二次下降階段的油壓進行線性擬合，與下油缸第一次降壓后穩(wěn)定的油壓直線交點為NaCl 的熔化溫度。在圖3 中，基于NaCl 的熔化曲線和實測熔化溫度確定熔化壓強，即樣品腔內的實際壓強。3 組壓強標定實驗得到的NaCl 熔化溫度和熔化壓強分別為：P1熔化溫度為1 078 ℃，目標壓強1.5 GPa，熔化壓強1.40 GPa；P2熔化溫度為1 010 ℃，目標壓強1.2 GPa，熔化壓強0.97 GPa；P3熔化溫度為934 ℃，目標壓強為0.9 GPa，熔化壓強為0.57 GPa。如圖4 所示，目標壓強（pN）與實際壓強（pR）滿足線性關系：pR= 1.38pN- 0.67 （擬合優(yōu)度R2=0.999 57），且壓強越高，實際壓強和目標壓強的差值越小。本研究所得目標壓強與實際壓強的趨勢與Masotta 等[18]的結果一致。

圖2 下油缸油壓（pL）與實測溫度（T）的關系Fig. 2 Relationship between oil pressure of lower cylinder (pL) and measured temperature (T)

圖3 氯化鈉壓強標定實驗結果Fig. 3 Results of sodium chloride pressure calibration experiments

圖4 實際壓強（pR）與目標壓強（pN）的關系Fig. 4 Relationship between the real pressure (pR) and the nominal pressure (pN)

2.2 溫度標定

采用雙熱電偶測溫法，讀取樣品腔上部測溫點（M1）和中心測溫點（M2）的溫度。根據升溫程序設置，選取保溫階段第4 min 的讀數進行分析。如圖5 所示，樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）。這一結果與夏瑩等[1,9]的溫度標定結果相吻合，也驗證了壓強標定實驗中樣品腔中心處的NaCl 先發(fā)生熔化引起下油缸油壓小幅度下降這一現象。此外，樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）隨溫度升高而逐漸增大，在800～1 200 ℃，溫度差值趨于平穩(wěn)。例如：T1從200 ℃升溫至1 200 ℃的過程中，pN= 0.9 GPa 時，ΔT從9 ℃增大至45 ℃，pN= 1.5 GPa 時，ΔT從-1 ℃增大至30 ℃。一定壓強下，升高溫度，樣品腔內溫度梯度增大。這一結果與Pickering 等[10]提出的溫度升高溫度梯度增大的結論一致。對比同一溫度不同壓強下的ΔT發(fā)現，壓強越高，ΔT越小，即溫度梯度也越小。以T1= 1 000 ℃為例，當pN= 0.9 GPa 時, ΔT= 56 ℃，平均溫度梯度為7 ℃/mm；當pN= 1.2 GPa 時，ΔT= 39 ℃，平均溫度梯度約為5 ℃/mm；當pN= 1.5 GPa 時，ΔT= 32 ℃，平均溫度梯度為4 ℃/mm。由此可知，一定溫度下，增加壓強，樣品腔內溫度梯度變小。這一結果表明，壓強增加，樣品腔被壓縮更多，M1和M2兩個測溫點更加接近，所測溫度差值更小。此外，當T1相同時,pN為1.2 和1.5 GPa 時的ΔT較接近，且明顯低于0.9 GPa 時的ΔT。這一現象表明，壓強較低時，壓強對樣品腔溫度梯度的影響較大；隨著壓強升高，其對樣品腔溫度梯度的影響變小。Pickering 等[10]和夏瑩等[1,9]對組裝的溫度梯度分布進行了具體分析，樣品腔內溫度最高處會偏離樣品腔中心，但在壓強升高或溫度升高時，最高溫度處會向樣品腔中心靠攏，說明壓強升高對樣品腔溫度梯度的影響變小，與本研究所得結果相吻合。

圖5 （a）樣品腔上部溫度（T1）和樣品腔中心溫度（T2）；（b）樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）（首次升壓至目標壓強的溫度標定結果）Fig. 5 (a) Temperature above the sample chamber (T1) and temperature in the center of the sample chamber (T2);(b) temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)(temperature calibration results of the first stage to the nominal pressure)

圖6 顯示了兩段加壓升溫實驗中樣品腔中心與上部的溫差，1#表示首次升壓至目標壓強，2#表示二次升壓或降壓至另一目標壓強。如圖6 所示，兩段加壓升溫實驗中，ΔT均大于零，表明樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）。此外，無論是首次升壓至目標壓強還是二次升壓或降壓至另一目標壓強，同一壓強下，ΔT均隨溫度升高而增大，在800～1 200 ℃，溫度差值趨于平穩(wěn)。結果表明，兩段加壓升溫實驗并不影響樣品腔中心與上部溫度的相對大小，且不影響ΔT隨溫度升高而增大這一趨勢。進一步對比兩段加壓升溫實驗所測T1、T2及ΔT，發(fā)現同一壓強下，二次升壓或降壓至目標壓強的溫差高于首次升壓至目標壓強的溫差，溫度梯度也增大。例如：pN= 0.9 GPa，T1=1 000 ℃時，1#的ΔT= 56 ℃，平均溫度梯度為7 ℃/mm，2#的ΔT=100 ℃，平均溫度梯度為13 ℃/mm；pN=1.5 GPa，T1= 1 000 ℃時，1#的ΔT= 32 ℃，平均溫度梯度為4 ℃/mm，2#的ΔT= 43 ℃，平均溫度梯度約為5 ℃/mm。由此可知，兩段加壓升溫實驗中，第二輪加壓升溫階段樣品腔內的溫度梯度將受到第一輪加壓升溫實驗的顯著影響。第一輪加壓升溫實驗后，樣品組裝發(fā)生不可逆形變，石墨爐形變使得其對樣品加熱更加不均勻，從而導致樣品腔內產生更大的溫度梯度。

圖6 樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）Fig. 6 Temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)

3 結 論

本研究對雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝進行了壓強和溫度標定?；贜aCl 的熔化曲線和壓強標定實驗結果，確定了實際壓強與目標壓強存在線性關系：pR= 1.38pN- 0.67 （R2=0.999 57）。壓強標定結果顯示，壓強越高，實際壓強與目標壓強的差值越小。采用雙熱電偶法對升溫時樣品腔中心和上部的溫度進行了測量分析，結果表明，樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）；溫度升高，樣品腔內溫度梯度增大；壓強增大，樣品腔內溫度梯度減小。兩段加壓升溫溫度標定實驗結果顯示，兩段加壓升溫階段樣品腔中心溫度（T2）均高于樣品腔上部溫度（T1），但第二輪加壓升溫階段樣品腔內的溫度梯度將受到第一輪加壓升溫實驗的顯著影響，溫度差值（ΔT）增大。本研究所得壓強和溫度的標定結果可為今后使用雙向活塞圓筒裝置進行實驗提供參考依據。