La x Sr1-x TiO3基鈣鈦礦作為SOFC陽極材料的研究進(jìn)展

羅乃瑞

（長春理工大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130022）

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種高效清潔的發(fā)電裝置，且具有適配多種類型燃料及可保持長期穩(wěn)定運行等特點[1]。SOFC主要由三部分構(gòu)成：陽極、陰極及中間的電解質(zhì)。陽極作為SOFC的重要組成部分，必須滿足多項嚴(yán)格要求：具有良好的電子電導(dǎo)率和燃料催化活性[1]，以盡量減少極化損失；充分的孔隙率，從而保證燃料氣體的順利運輸；與電解質(zhì)材料之間良好的化學(xué)和機械相容性；還原條件下良好的穩(wěn)定性，以保證系統(tǒng)在工作過程中持續(xù)穩(wěn)定的催化活性。傳統(tǒng)的鎳-氧化鋯基（Ni-YSZ）復(fù)合材料是一種廣泛應(yīng)用的高性能陽極，該種材料具有優(yōu)異的氫解離催化活性和足夠的電子電導(dǎo)率。然而，在使用甲烷等烴基燃料時，會出現(xiàn)硫中毒、鎳顆粒團聚和積碳等問題，導(dǎo)致有效電極面積減小，從而極大地降低燃料電池的壽命。因此，人們對尋找與Ni-YSZ金屬陶瓷材料性能相匹配且具有較高抗碳沉積以及耐硫中毒的替代陽極材料進(jìn)行了深入研究。

與金屬陶瓷陽極相比，大多數(shù)氧化物材料具有較高的抗積碳性能和耐硫中毒性[2]，作為Ni-YSZ金屬陶瓷潛在替代物被廣泛研究。在諸多的可適用于SOFC陽極工作環(huán)境的氧化物中，SrTiO3基鈣鈦礦氧化物因其在氧化還原性氣氛中的穩(wěn)定性和較好的導(dǎo)電性而受到了科研工作者的青睞，其中La3+摻雜的LaxSr1-xTiO3-δ（LST）被認(rèn)為最具潛力的SOFC陽極材料，該材料在氧化還原氣氛下均表現(xiàn)出優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，盡管LST具有優(yōu)良的電學(xué)性能和穩(wěn)定性，但在還原性氣氛下對H2氧化的電催化活性相對較差[3]。例如，LST在800℃下在H2中最大功率密度僅為35 mWcm-2，在CH4中僅為1.6 mWcm-2[4]。因此，越來越多的研究者探索不同的修飾手段對La摻雜的SrTiO3材料進(jìn)行性能優(yōu)化，以增強其對燃料氧化的傳輸性能和電催化活性。本文首先對LST陽極材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡要介紹，隨后總結(jié)了目前兩種常用的基于LST的修飾手段以及對其性能改進(jìn)方面的影響。

1 La x Sr1-x TiO3單鈣鈦礦陽極材料

LaxSr1-xTiO3（x=0.1～0.4；LST）具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)（立方結(jié)構(gòu)），高氧空位濃度及良好的電子傳導(dǎo)能力作為SOFC陽極材料被廣泛研究。研究發(fā)現(xiàn)，La摻雜量為30%（x=0.3）的樣品當(dāng)燒結(jié)溫度升至800℃時，出現(xiàn)110、200、111和211典型衍射峰，表明La0.3Sr0.7TiO3（LST3）粉末已結(jié)晶并形成立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。繼續(xù)提升燒結(jié)溫度，經(jīng)過1 200℃煅燒后的LaxSr1-xTiO3粉體均形成了類似于未摻雜SrTiO3的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這表明所得的La0.3Sr0.7TiO3樣品呈良好穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，La摻雜量為40%（x=0.4）的樣品中含有微量的TiO2以及兩個鈣鈦礦相（一個立方對稱相和一個正交對稱相）。當(dāng)提升燒結(jié)溫度，在經(jīng)過1 400～1 650℃高溫煅燒后La0.4Sr0.6TiO3（LST4）只剩下一個立方相。無論是在空氣中還是在2%H2/Ar中，所有成分在1 650℃退火后均未觀察到相變。

電導(dǎo)率反映了電極轉(zhuǎn)移電荷的能力強弱。LST在還原性氣氛下燒結(jié)時，容易發(fā)生晶格氧損失，形成氧空位[5]。La對Sr的部分替代導(dǎo)致Ti4+→Ti3+在一定程度上減小了禁帶寬度，使其在700℃還原性氣氛下的電導(dǎo)率到達(dá)250 Scm-1左右。此外，LST樣品中的氧空位濃度隨著La3+含量的增加而增加，樣品電導(dǎo)率也逐漸增大。但當(dāng)取代La3+離子的量超過一定值（x≥0.4）時，電導(dǎo)率開始下降。這是由于隨著La離子濃度增加LST呈現(xiàn)出由n型導(dǎo)體向p型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。對于p型半導(dǎo)體載流子的減少和氧空位的增加，電導(dǎo)率隨之降低。因此，適度的La離子可使得LST具有相對較高的電導(dǎo)率?；瘜W(xué)缺陷是影響SLT樣品離子導(dǎo)電性能的重要因素。ALMEIDA等[6]人的研究表明，A位缺陷導(dǎo)致晶格氧的損失，產(chǎn)生氧空位，可以改善材料的電性能。此外，具有A位缺陷的LST樣品材料具有良好的燒結(jié)活性。同時，A位缺陷也增強了材料的熱穩(wěn)定性，從而保證了材料在不同氣氛下具有穩(wěn)定的電子離子導(dǎo)電性能。

陽極與電解質(zhì)之間的熱膨脹系數(shù)（TEC）是否匹配良好是判斷電池運行穩(wěn)定性好壞的重要依據(jù)。因為SOFC為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，若高溫運行時陽極與電解質(zhì)間存在熱匹配差異，則會使得材料脫落，會極大地影響SOFC運行的穩(wěn)定性與性能。YUN等[7]人的研究表明，LST3的平均TEC值為11.74×10-6K-1，這與CeO2基電解質(zhì)（12×10-6K-1）非常接近。MARINA[8]發(fā)現(xiàn)，在SOFC實際運行過程中，氧分壓的變化會顯著影響電極膨脹系數(shù)，從而影響電池運行的穩(wěn)定性。LST樣品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這是作為SOFC陽極材料所必需的特性。

電催化活性的強弱是反映陽極運行效率以及性能高低的直接判斷標(biāo)準(zhǔn)。LST作為SOFCs陽極的主要阻礙是其催化活性低，氧離子電導(dǎo)率有限。前者主要歸因于對H2的吸附能力弱，這是陽極反應(yīng)的速率決定性因素，后者則與晶格中氧空位濃度有限有關(guān)[9]。

2 La x Sr1-x TiO3陽極性能優(yōu)化

2.1 陽離子摻雜

采用金屬陽離子對鈣鈦礦材料的元素進(jìn)行部分取代是一種提升電極性能最常用的手段。A位元素主要用堿土金屬離子對其進(jìn)行部分取代，改變電子轉(zhuǎn)移的帶隙；B位用過渡金屬離子進(jìn)行摻雜，利用過渡金屬離子價態(tài)多變的特點，從而直接影響元素內(nèi)部離子的氧化態(tài)來提升電催化性能。在A位摻雜的同時，制造化學(xué)缺陷是影響SLT電性能的一個極其重要的因素，在燒結(jié)過程中，由A位缺陷產(chǎn)生的氧空位有利于燒結(jié)過程中氧離子通過晶格擴散，優(yōu)化材料致密化過程，以此提高材料的燒結(jié)活性、化學(xué)相容性和離子傳導(dǎo)性[10]。LI等[11]人研究了Mo摻雜對LST陽極導(dǎo)電性與催化活性的影響。采用EDTA-檸檬酸單凝膠法制備了La0.3Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ（x=0～0.03，LSTM）樣品，發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜會導(dǎo)致陽極內(nèi)部氧空位濃度降低，電導(dǎo)率也隨Mo含量的增加而下降。然而，陽極阻抗從LST的17Ωcm2降低到LSTM3的6Ωcm2，同時燃料電池性能從LST的36 mWcm-2提升到LSTM3的130 mWcm-2，電催化性能大幅提升，這與LSTM陽極表面氧含量的增加以及Mo5+/Mo6+氧化還原對濃度的增大有關(guān)。

ALJABERI等[12]人用固相法制備了La0.2Sr0.7Ti1-xCaxO3（x=0.1～0.7）。研究發(fā)現(xiàn)，還原條件下樣品的電導(dǎo)率隨著Ca摻雜量的增加而增大。當(dāng)Ca摻雜濃度達(dá)到45%，900°C時，La0.2Sr0.7Ti0.55Ca0.45O3在p O210-19atm恒定氧分壓下達(dá)到最高電導(dǎo)率27.53 Scm-1。電導(dǎo)率的增大是由于Ca的摻雜使Ti的導(dǎo)電軌道間距變小，且晶粒間產(chǎn)生了更多的晶界空間，使得氣體更容易沿晶界進(jìn)行擴散。

DU等[13]人通過固相反應(yīng)法，在5%H2/Ar中1 300℃下煅燒10 h，制備了立方結(jié)構(gòu)的La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ（x=0、0.1和0.2）陽極材料。結(jié)果表明，用Cr部分替代Ti可提高La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ的燒結(jié)性和氧化還原穩(wěn)定性。盡管Cr的摻雜降低了La0.3Sr0.7O3-δ的電導(dǎo)率（800℃時，5%H2/Ar氣氛電導(dǎo)率從230 Scm-1降至53 Scm-1），但這一結(jié)果也已經(jīng)超越了多數(shù)陽極材料。然而，Cr的摻雜并沒有改變LST電催化活性低的問題，例如以濕H2為燃料時，La0.3Sr0.7Ti0.8Cr0.2O3-δ陽極組成的單電池功率密度在900℃時僅為43.86 mWcm-2。若要作為SOFC陽極使用，還需添加一些催化材料對其進(jìn)行修飾以提升其電池性能，例如CeO2[14]以及金屬Ni[15]等。

YOON等[16]人研究了Mn、Fe和Co摻雜的La0.08Sr0.92M0.20Ti0.80O3-δ（M=Mn，F(xiàn)e和Co，分別簡寫為LSMTO，LSFTO和LSCTO）對甲烷氧化催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Co摻雜的樣品表現(xiàn)出比Mn摻雜的樣品更高的催化活性，這主要是由其內(nèi)部高濃度的氧空位以及高占比的氧化還原電子對Fe3+/Fe4+和Co3+/Co4+造成的。B位取代Ti的Mn、Fe、Co離子是甲烷氧化反應(yīng)的活性位點，尤其是具有較低氧化態(tài)的金屬離子，它們往往能表現(xiàn)出更好的催化活性，這是由于甲烷或氧分子很容易被還原成金屬離子的電子電離。

RATH等[17]人研究發(fā)現(xiàn)，La0.6Sr0.4Ti1-xMnxO3-δ（LSTM）中Mn3+/Mn4+和Ti3+/Ti4+的比例隨Mn含量的增加而增加。此外，過量摻雜Mn的La0.6Sr0.4Ti0.2Mn0.8O3-δ（x=0.8）樣品作為陽極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。例如，800℃時在H2氣氛下交流阻抗和功率密度分別為0.011Ωcm2和290 mWcm-2，CH4氣氛下為0.054Ωcm2和240 mWcm-2。LSTM作為陽極對CH4燃料展現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能且隨著Mn摻雜量的增加，碳沉積的速率也會明顯下降，因此很有希望作為以CH4為燃料的SOFC陽極被廣泛使用。

2.2 構(gòu)建納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)

為改善LST陽極的電化學(xué)性能，近年來越來越多的研究者將目光聚焦在出溶技術(shù)上。將Ni、Co、Cu、Fe、Pd或Ru摻入鈣鈦礦型氧化物中，可以還原氣氛中形成納米金屬或合金微粒原位出溶。此外，A位的缺陷也可為B位析出提供驅(qū)動力，從而形成更廣泛的金屬或合金納米顆粒在鈣鈦礦基體表面析出。該方法與傳統(tǒng)的浸漬法相比，可以解決納米粒子分布不均勻，易團聚和粗化問題。

BYUNG等[18]人在制備了摻Ni的La0.2Sr0.8Ti0.9Ni0.1O3-δ（LSTN）陽極，經(jīng)高溫還原形成金屬Ni納米粒子原位出溶。該復(fù)合結(jié)構(gòu)陽極阻抗和單電池峰值功率密度在800℃的濕H2氣氛下中分別為1.66Ωcm2和150 mWcm-2。通過改變燒結(jié)溫度可以控制Ni的出溶度和微觀結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善陽極催化活性的目的。

Sun等[19]人通過溶膠-凝膠法制備了摻有Ni和Ce的La0.3Sr0.6Ce0.1Ni0.1Ti0.9O3-δ（LSCNT）。研究發(fā)現(xiàn)，Ce和Ni二者之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)，并推動了碳沉積的清除。此外，LSCNT陽極在5 000 ppmH2S/H2下900℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，峰值功率密度最高可達(dá)600 mWcm-2，且也表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。LSCTN在干甲烷中功率密度比LSNT高3倍，比LSCT高約6倍。

3 結(jié)束語

本文總結(jié)并分析了基于LST鈣鈦礦作為SOFC陽極材料的研究現(xiàn)狀。LST具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及氧化還原穩(wěn)定性，然而，其燃料催化活性并不能達(dá)到SOFC陽極使用的要求。過去幾十年，大量的科研工作者投身于采用多種手段對LST母體材料進(jìn)行修飾從而增強催化活性提升，以期使其適用于作為高性能指標(biāo)的SOFC陽極材料。常用的修飾手段主要有：（1）A、B位金屬陽離子摻雜；（2）制造A位化學(xué)缺陷；（3）通過高活性金屬元素?fù)诫s構(gòu)筑金屬或合金納米粒子在鈣鈦礦基體表面原位出溶。隨著研究的不斷推進(jìn)，越來越多的摻雜方案及合成手段的出現(xiàn)預(yù)示著基于LST鈦礦材料作為SOFC陽極仍具有十分可觀的前景。但隨之而來的問題也是存在的，比如目前已知的修飾手段雖然增強了基于LST單鈣鈦礦的催化性能，但對其作為SOFC陽極的長期穩(wěn)定性實驗仍有欠缺，其構(gòu)筑電池后的熱力學(xué)過程（包括燃料擴散、熱傳導(dǎo)等）依然不明確。此外，LST與其他催化劑的復(fù)合，構(gòu)建多重燃料催化也是未來的研究方向。