霍猛，彭曉婉，趙金，馬秋偉，鄧春，劉蓓，陳光進

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

氫能源被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，目前，氫氣廣泛應(yīng)用在加氫裂化[1]、柴油加氫[2]、汽油加氫[3]、航煤加氫[4]、苯加氫[5]等工藝中。此外，高純度氫氣作為燃料電池[6]的重要原料，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，天然氣蒸汽重整[7]及水汽變換[8](water-gas shift，WGS)反應(yīng)是工業(yè)上大規(guī)模制備氫氣的主要方法。通過WGS 反應(yīng)制得的氫氣在經(jīng)過變換處理后會殘余約1%（mol）的一氧化碳，需要進一步分離純化才能進行下游的應(yīng)用。CO 作為碳一化工的重要原料，吸收CO 既可以除去對環(huán)境有危害的氣體，也可以增加經(jīng)濟效益。因此，發(fā)展更經(jīng)濟的、環(huán)境友好的方法，在溫和條件下吸收CO 以制備高純度H2是氫能源發(fā)展的迫切需求。

目前CO 的分離方式主要有以下幾種：深冷分離法[9]、變壓吸附法[10]、絡(luò)合溶液吸收法[11]、膜分離法[12]、離子液體吸收法[13]等。其中，深冷分離法成本較大，只適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且由于在低溫下操作，需要對原料氣進行預(yù)處理以防止管道堵塞；變壓吸附法操作復(fù)雜，產(chǎn)品回收率低；絡(luò)合溶液吸收法會產(chǎn)生氯化氫、甲苯等對環(huán)境有危害的氣體，腐蝕設(shè)備，有安全隱患。

離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽，在室溫下通常為液體。離子液體由于具有極低的蒸氣壓、穩(wěn)定性良好、不易燃、結(jié)構(gòu)可設(shè)計和較寬的液體溫度范圍等優(yōu)點，使得離子液體作為吸收溶劑時，不但能避免以往使用有機溶劑時對環(huán)境造成污染，還能循環(huán)使用，因此離子液體是一種用于吸收CO十分有潛力的溶劑。

Ohlin 等[14]發(fā)現(xiàn)，隨著離子液體陰陽離子尺寸的增加，CO 的物理溶解度也會隨之增大。Peters 等[15]發(fā)現(xiàn)CO 在離子液體中的溶解度隨CO 分壓的升高而增加，升高溫度會降低CO 的物理溶解度。此外，Lei 等[16]通過向1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])中添加沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料以提高CO 的溶解度，CO 溶解度可提高7 倍左右。Tao等[17]設(shè)計了具有碳負陰離子的功能化離子液體用于吸收CO，其吸收容量相比于常規(guī)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽([Bmim][Tf2N])可提高約37倍。質(zhì)子型離子液體中含有自由質(zhì)子并且存在氫鍵作用力[18]，氫鍵可以增強離子液體陰陽離子與氣體的相互作用從而提高吸收效果[19]。Bernardino等[20]通過傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)發(fā)現(xiàn)離子液體的陰陽離子存在相互作用力。Li 等[21]使用FTIR 分析六元氮雜環(huán)類質(zhì)子型離子液體吸收氨的機理，證明質(zhì)子型離子液體與NH3形成了氫鍵作用，又通過對比核磁氫譜位移變化，證明了質(zhì)子氫與羥基可以與NH3形成氫鍵，從而增強吸收效果。由于CO 與亞銅離子(Cu+)存在可逆絡(luò)合反應(yīng)[22-23]，并且離子液體具有較強的溶解Cu+的能力，因此Tao 等[24]將醋酸亞銅與1-乙基咪唑醋酸鹽([EimH][OAc])混合制備了銅基復(fù)合離子液體，該溶劑對CO/N2的選擇性可達到967。劉玉梅[25]研究了1-乙基咪唑亞銅氯鹽([EimH][CuCl2])離子液體，其吸收容量相比于[Bmim][Tf2N]提高了約60 倍。通過FTIR 分析和密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，[EimH][CuCl2]能夠形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)強化CO 與Cu+的相互作用，進而提高CO 的吸收性能。Cui 等[26]將2-二乙氨基乙醇亞銅氯鹽([HDEEA][CuCl2])與乙二醇混合制成混合溶劑用于吸收CO，結(jié)果表明羥基基團可以提高Cu+的活性，進而提升CO吸收效果。

然而，離子液體由于陰陽離子種類繁多且可以隨意組合，這就導(dǎo)致設(shè)計者需要從數(shù)量繁多的離子液體種類庫中進行篩選以得到符合要求的離子液體，使用實驗方法篩選會消耗大量的人力物力和時間，因此使用可靠的熱力學(xué)模型篩選離子液體是一種高效且經(jīng)濟的方法[27]。真實溶劑的類導(dǎo)體篩選模型 (conductor-like screening model for realistic solvents，COSMO-RS)具有不依賴實驗數(shù)據(jù)、不受化合物類型和種類限制，快速預(yù)測任意條件下的物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)勢。因此，本研究將使用COSMORS以離子液體對CO 的選擇性和離子液體黏度為篩選指標(biāo)對離子液體進行篩選，分析離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)對CO 選擇性的影響。隨后，在實驗室制備離子液體，測定離子液體的黏度，分析離子液體的官能團組成，測定CO、H2在離子液體中的溶解度曲線，考察操作條件對CO/H2混合氣體的分離能力的影響，最后對溶劑進行循環(huán)性測試。

1 材料與方法

1.1 溶劑篩選方法

1.1.1 COSMO-RS 計算方法與步驟 COSMO 模型最早由Klamt 等[28]提出，在此模型基礎(chǔ)上，將導(dǎo)體邊界視為無限，使該模型適用于真實溶劑體系，由此得到COSMO-RS 模型，COSMO-RS[29]通過量子力學(xué)方法來表征分子間的相互作用，使用統(tǒng)計熱力學(xué)方法對分子間作用力進行計算來描述多元體系的相平衡，進而能夠預(yù)測活度系數(shù)、黏度、密度等熱力學(xué)性質(zhì)。COSMO-RS 的溶劑篩選步驟如圖1所示。在計算過程中，COSMO-RS 將分子表面分解成若干個表面積相等的片段，計算時使用具有漫反射基函數(shù)的TZVPD 基組和一種新型的分子表面空腔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)COSMO表面上的片段比標(biāo)準(zhǔn)COSMO空腔表面更規(guī)整、分布更均勻。COSMOthermX19軟件的參數(shù)集還結(jié)合了HB2012 氫鍵項和基于Grimme 等[30]的D3方法的新型范德華色散項，該計算方法彌補了以往COSMO-RS 由于氫鍵項不準(zhǔn)確導(dǎo)致的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測誤差的缺陷。屏蔽電荷密度σ在片段上的分布函數(shù)被稱為σ-profile，這些信息被儲存在COSMO文件中。通過σ-profile 可以得到物質(zhì)x的化學(xué)勢，從而可以計算多元體系中的各種熱力學(xué)性質(zhì)，例如xi在溶劑中的活度系數(shù)γxi

圖1 COSMO-RS溶劑篩選步驟Fig.1 Solvent screening steps of COSMO-RS

s，如式(1)所示：

1.1.2 準(zhǔn)確性驗證 為了驗證COSMO-RS 模型預(yù)測CO/H2體系的準(zhǔn)確性，選取已有的文獻數(shù)據(jù)在相同溫度、壓力條件下與預(yù)測值進行對比，圖2 為313.2 K 下CO 與H2在1-辛基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽([Omim][Tf2N])中的實驗[31]和模擬溶解度對比結(jié)果，氣體在溶劑中的溶解度以摩爾分數(shù)x表示。其中，CO 溶解度最大相對誤差為13.13%，最小相對誤差為1.74%，平均相對誤差為6.11%；H2溶解度最大相對誤差為10.83%，最小相對誤差為0.35%，平均相對誤差為3.24%。由于COSMO-RS作為定性和半定量工具從離子液體庫中進行溶劑篩選，其結(jié)果僅用于排序，此相對誤差在允許范圍內(nèi)，故該模型預(yù)測CO/H2體系進行離子液體溶劑篩選是可行的。

圖2 313.2 K下CO與H2在[Omim][Tf2N]中的實驗和模擬溶解度對比結(jié)果Fig.2 Comparison of experimental and simulated solubility of CO and H2 in [Omim][Tf2N] at 313.2 K

1.2 實驗材料與方法

1.2.1 材料與儀器 實驗所用材料如表1所示。實驗通過BRUKER TENSOR Ⅱ傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀表征離子液體的結(jié)構(gòu)，全部原料氣、平衡氣組成均通過安捷倫 HP 7890 型氣相色譜儀進行組成分析，離子液體黏度由NDJ-8S 液顯旋轉(zhuǎn)黏度計測定，離子液體含水量使用ZKF-1 型全自動卡爾費休水分測定儀測定。 用于COSMO-RS 計算的COSMOthermX19 軟件購買自北京泰科博思科技有限公司。

表1 材料名稱、純度和供應(yīng)商Table 1 Material name， purity and supplier

1.2.2 離子液體的制備 質(zhì)子型離子液體[EimH][CuCl2]合成方法簡便，只需將等摩爾的Br?nsted 酸和Br?nsted 堿通過簡單的機械攪拌即可制備。首先稱取13.53g 的1-乙基咪唑鹽酸鹽([EimH]Cl)和10.2g的氯化亞銅(CuCl)，使用磁力攪拌裝置在室溫下攪拌2 h，再放置到真空干燥箱內(nèi)，在333.15 K 條件下真空干燥24 h 以上，其目的是為了除去離子液體在合成過程中從空氣中吸收的水分，最后使用卡爾費休水分測定儀測定離子液體中的水含量。實驗所用離子液體水含量均在1%(mol)以下。

1.2.3 相平衡實驗 CO/H2相平衡實驗在本課題組搭建的高壓藍寶石釜裝置中進行，實驗裝置介紹以及操作步驟詳見文獻[32]。其中一些關(guān)鍵評價參數(shù)計算公式如下。

溶解度系數(shù)Sc和表觀溶解度Sv，二者是溶劑對氣體分離選擇性能的重要參數(shù)，計算公式如下：

式中，VL是平衡后寶石釜液相體積；PE為寶石釜中平衡壓力；ni表示物質(zhì)i在溶劑中的物質(zhì)的量；yi表示物質(zhì)i在氣相中的摩爾分數(shù)。

分離因子β是衡量吸收過程離子液體對CO 的選擇性的參數(shù)，其定義為：

式中，nt為從盲釜中進到藍寶石釜中的混合氣總物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體溶劑篩選

2.1.1 COSMO-RS 預(yù)測CO/H2在離子液體中的選擇性 以293.15 K、無限稀釋狀態(tài)下離子液體對CO 的選擇性為篩選指標(biāo)，從25 種陽離子、14 種陰離子兩兩組合而成的350 種離子液體種類庫中進行篩選。為了更直觀表示離子液體種類和選擇性的關(guān)系，將結(jié)果繪制為熱點圖，如圖3所示，圖中橫坐標(biāo)為陰離子，縱坐標(biāo)為陽離子，每個格子代表由橫縱坐標(biāo)所組成的離子液體種類，格子顏色代表該離子液體對CO的選擇性大小，選擇性越大，顏色越接近深紅色；選擇性越小，顏色越接近深藍色。

圖3 293.15 K下CO/H2在離子液體中選擇性的預(yù)測結(jié)果Fig.3 COSMO-RS predicted results of CO/H2 selectivity in ILs at 293.15 K

從圖3 中可以看到，陽離子中[EimH]、[Mmim]、[N1111]、[N2111]的選擇性較強；陰離子中[AcO]、[BF4]、[CuCl2]、[EtSO4]、[PF6]的選擇性較強。為了研究陰陽離子結(jié)構(gòu)對選擇性的影響，通過對COSMO-RS 計算得到的σ-profile 圖像進行分析來研究陰陽離子結(jié)構(gòu)對CO 選擇性的影響。圖4中，如虛線劃分區(qū)域所示，根據(jù)σ=-0.0082 e/?2和σ=0.0082 e/ ?2（1 ? =0.1 nm）可將圖像分為3 個區(qū)域，分別是：氫鍵供體區(qū)、非極性區(qū)和氫鍵受體區(qū)，圖中的峰處在對應(yīng)區(qū)域的峰面積越大，距離分割線越遠，代表該物質(zhì)的氫鍵作用力越強，若物質(zhì)處在非極性區(qū)，表明該物質(zhì)不具有極性。

為了研究陽離子分子結(jié)構(gòu)對CO 選擇性的影響，選取了咪唑類[EimH]、[Mmim]、[Bmim]三者的σ-profile 進行對比，如圖4所示。由圖3可知，在固定陰離子組成為[CuCl2]的情況下，三種陽離子的選擇性大小順序為：[EimH]＞[Mmim]＞[Bmim]。從圖4 中可發(fā)現(xiàn)，三者均有部分峰處在氫鍵供體區(qū)，但是[EimH]在σ=-0.02e/ ?2部分還額外多出一個小峰，這使得[EimH]的氫鍵提供能力比[Mmim]和[Bmim]都強，質(zhì)子型離子液體中氫鍵產(chǎn)生的相互作用力可以提高CO/H2的分離效果，此結(jié)論與劉玉梅[25]的研究結(jié)果一致。因此，陽離子的氫鍵提供能力越強，越有利于CO/H2的分離。

圖4 [EimH]、[Mmim]和[Bmim]的σ-profilesFig.4 σ-profiles of [EimH], [Mmim], and [Bmim]

對于陰離子，選取了[BF4]、[PF6]和[CuCl2]進行對比，如圖5 所示。由圖3 可知，在固定陽離子組成為[N1111]的情況下，三種陰離子的選擇性大小順序為：[PF6]＞[BF4]＞[CuCl2]。三者均大部分處在氫鍵受體區(qū)，并且對比圖5中三者的峰高度可發(fā)現(xiàn)，表面電荷密度越大，氫鍵接受能力越強，對CO 的選擇性越強。

圖5 [BF4]、[PF6]和[CuCl2]的σ-profilesFig.5 σ-profiles of [BF4], [PF6], and [CuCl2]

2.1.2 COSMO-RS 預(yù)測離子液體黏度 基于選擇性篩選結(jié)果，初步挑選出對CO 選擇性較強的陰陽離子，用于黏度篩選。將這些陰陽離子兩兩組合，使用COSMO-RS 計算離子液體在293.15 K 條件下的黏度。將計算結(jié)果繪制成熱點圖，如圖6所示。

從圖6 中可以看到，以[CuCl2]為陰離子的離子液體黏度明顯比其他離子液體小，盡管由[BF4]陰離子組成的離子液體對CO 選擇性更強，然而[BF4]成本比[CuCl2]高得多，并且[BF4]合成路線復(fù)雜，而[CuCl2]離子液體的合成只需將CuCl 與中間體進行簡單的機械攪拌即可制備，因此從經(jīng)濟成本和制備難度以及黏度盡可能小的角度考慮，目標(biāo)離子液體的陰離子選擇[CuCl2]。結(jié)合之前CO 在離子液體中選擇性的篩選結(jié)果，陽離子中[N1111]、[Mmim]、[EimH]選擇性較強?？紤]到離子液體的黏度普遍較大，高黏度不但會增加攪拌難度，而且會降低吸收效率。陽離子應(yīng)該在[Mmim]、[EimH]中選擇，氫鍵提供能力較強的[EimH]對CO選擇性更強，目標(biāo)離子液體的陽離子選擇[EimH]。因此，使用COSMO-RS 對用于CO 吸收的離子液體溶劑篩選結(jié)果為質(zhì)子型離子液體[EimH][CuCl2]。

圖6 293.15 K下離子液體黏度的COSMO-RS預(yù)測結(jié)果Fig.6 COSMO-RS prediction results of ILs viscosity at 293.15 K

2.2 離子液體的紅外光譜表征

在實驗室合成離子液體后，使用FTIR對其進行表征，[EimH][CuCl2]的FTIR 表征結(jié)果如圖7所示，其中，3100 cm-1左右的吸收峰主要源自于咪唑環(huán)上的N—H 伸縮振動和不飽和碳上的C—H 伸縮振動影響；在波數(shù)為2800～3000 cm-1范圍內(nèi)，該吸收峰由[EimH]咪唑環(huán)上的甲基和亞甲基官能團伸縮振動引起；在1600 cm-1處，該吸收峰由咪唑環(huán)骨架振動產(chǎn)生；在1450 cm-1左右，該吸收峰源于甲基上的C—H變形振動；在1100 cm-1處，主要源自于咪唑環(huán)的伸縮振動；500～900 cm-1范圍內(nèi)，產(chǎn)生的吸收峰由C—H面內(nèi)彎曲振動引起。值得注意的是，在波數(shù)為3400～3600 cm-1范圍內(nèi)，產(chǎn)生了一個由多分子締合所生成的分子間氫鍵的吸收峰，這證明了[EimH][CuCl2]中含有多分子間產(chǎn)生的氫鍵作用力。

圖7 [EimH][CuCl2]的FTIR圖Fig.7 FTIR spectrum of [EimH][CuCl2]

2.3 離子液體的黏度測定

在常壓下利用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定不同溫度下離子液體的黏度。圖8為常壓下離子液體黏度隨溫度變化的黏度-溫度曲線。離子液體的黏度隨著溫度的升高而下降，這是因為溫度升高，會增加離子液體陰陽離子之間的距離，促進了分子間的熱運動，從而使溶劑的黏度降低。相反，當(dāng)溫度降低時，黏度會急劇上升，使得液膜傳質(zhì)阻力增大，不利于氣體的吸收。溫度升高會降低離子液體對CO 吸收的效果，綜合考慮兩種影響因素，相平衡實驗溫度選擇為293.15 K。

圖8 常壓下離子液體[EimH][CuCl2]黏度隨溫度變化的黏度-溫度曲線Fig.8 The viscosity-temperature curve of ionic liquid [EimH][CuCl2] at atmospheric pressure as a function of temperature

2.4 CO/H2相平衡實驗

2.4.1 CO/H2溶解度曲線測定 使用高壓藍寶石釜相平衡裝置測定了單組分氣體CO 和H2在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線，如圖9 所示，圖中橫坐標(biāo)為平衡壓力，縱坐標(biāo)為該氣體在離子液體中的溶解度。由圖9 可知，溫度為293.15 K 時，隨著平衡壓力的增大，H2在離子液體中的溶解度呈線性緩慢增加。對于CO，隨著平衡壓力的增大，其溶解度增加速度逐漸變緩，考慮到Cu+能夠與CO 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這可能是由于溶劑中存在對CO 的物理吸收和化學(xué)吸收的雙重作用。對比圖中H2和CO 的溶解度可知，CO 的溶解度遠高于H2的溶解度，這使得離子

圖9 單組分氣體在293.15 K下在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線Fig.9 Solubility curves of single-component gases in[EimH][CuCl2] at 293.15 K

液體更傾向于吸收混合氣中的CO，未被吸收的氣體中會富集更多的H2。

2.4.2 CO/H2混合氣分離實驗 使用相平衡裝置進行了原料氣中CO 含量為1%（mol）的CO/H2混合氣分離實驗，其結(jié)果如表2 所示。觀察表2 可發(fā)現(xiàn)，在平衡壓為2.1 MPa、溫度為293.15 K 條件下，氣液比增大，CO 的表觀溶解度幾乎不變，H2的表觀溶解度明顯降低，而二者的溶解度系數(shù)均降低。對比不同氣液比下CO的分離因子可發(fā)現(xiàn)，氣液比增大，分離因子減小，這是由于氣液比增大時，平衡壓力不變的情況下，溶劑質(zhì)量減少，單位質(zhì)量溶劑需要處理更多的氣體，降低了CO/H2分離效果，導(dǎo)致分離因子減小。

表2 CO含量為1%（mol）的CO/H2混合氣分離實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of CO/H2 gas mixture separation with 1%（mol） CO

2.5 循環(huán)性測試

在工業(yè)應(yīng)用中，溶劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性是一個非常重要的指標(biāo)。因此對離子液體的穩(wěn)定性和再生性做出了探究。離子液體吸收CO 和H2達到熱力學(xué)平衡后，通過在323.15 K 條件下，真空解吸2 h以上即可實現(xiàn)再生。經(jīng)過5次吸收-解吸循環(huán)操作后，將離子液體從寶石釜中取出，將回收獲得的離子液體和新鮮制備的離子液體通過FTIR 進行表征分析。圖10 為新鮮的離子液體和回收的離子液體的FTIR 圖對比。由圖10 可知，在經(jīng)過解吸再生后，離子液體沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，并且峰的強度也沒有明顯改變。這表明離子液體循環(huán)使用后的效果依舊很好，不易失活。然而，[EimH][CuCl2]在解吸過程中會發(fā)生起泡現(xiàn)象，對比圖11（a）、（b）可發(fā)現(xiàn)在解吸時產(chǎn)生了大量泡沫，液面明顯上升，如果泡沫過多可能會使溶劑進入到真空泵及氣體管線內(nèi)，產(chǎn)生溶劑損失和過量液沫夾帶而降低效率，因此在解吸過程中必須手動控制解吸壓力以維持液面高度不超過寶石釜高度，這使得實驗操作難度增加。

圖10 回收前后[EimH][CuCl2]的FTIR圖對比Fig.10 FTIR comparison of the fresh and recycled[EimH][CuCl2]

圖11 [EimH][CuCl2]在寶石釜中解吸的照片F(xiàn)ig.11 Photographs of [EimH][CuCl2] desorption in the sapphire kettle

3 結(jié) 論

使用Turbomole 軟件計算了離子液體陰陽離子的分子構(gòu)型，生成了用于離子液體溶劑篩選的COSMO 種類庫，以293.15 K 下CO 在離子液體中的選擇性和離子液體黏度為篩選指標(biāo)，使用COSMORS 對離子液體進行了篩選。使用σ-profile 分析了陰陽離子結(jié)構(gòu)和表面電荷密度對CO/H2分離效果的影響，最終篩選出適合吸收CO的離子液體為[EimH][CuCl2]。隨后，通過相平衡實驗，測定了CO 和H2在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線，測定了不同氣液比下[EimH][CuCl2]對CO/H2的分離因子，在溫度為293.15 K、平衡壓2.1 MPa、氣液比77.75 條件下，分離因子可達到109.29。經(jīng)過FTIR 表征后發(fā)現(xiàn)，[EimH][CuCl2]在經(jīng)過循環(huán)使用后，其吸收峰無明顯變化，這表明[EimH][CuCl2]具有良好的循環(huán)使用性。然而[EimH][CuCl2]解吸時會產(chǎn)生泡沫，存在安全隱患，因此未來設(shè)計溶劑時應(yīng)考慮解決起泡問題。

符 號 說 明