項飛羽，令狐榮鋒，呂 兵

(1.貴州師范大學 物理與電子科學學院，貴州 貴陽 550001；2.貴州工程應用技術學院，貴州 畢節(jié) 551700)

0 引言

分子勢能函數(shù)和分子光譜性質是原子與分子物理學中一個重要的研究方向，它不僅是原子分子物理學和材料科學的重要基礎[1]，而且是研究反應動力學的關鍵[2-4]。鈹作為一種新興材料日益被重視，是原子能、火箭、導彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。隨著計算機科學和量子化學計算的進步，鈹?shù)幕衔镆鹆巳藗兊膹V泛關注。而BeS具有良好的熱傳導性，高熔點和強韌性[10]，是人們比較感興趣的陶瓷制品和熒光材料，目前，BeS在高壓下的相變和有關物理性質已引起科學工作者的廣泛關注[5,6]。

本文利用原子分子反應靜力學的原理[1,7]，推導出了BeS分子基態(tài)X1Σ+，第一簡并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的離解極限，利用SAC/SAC-CI方法結合D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ這4個基組[11-12]，分別對BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)進行幾何優(yōu)化，從中優(yōu)選出6-311++G**基組，用SAC方法對基態(tài)，SAC-CI方法對激發(fā)態(tài)進行單點能掃描，且擬合出Murrell-Sorbie函數(shù)，并計算出各階力常數(shù)和光譜常數(shù)[13-17]，用SAC-CI方法理論計算的結果與實驗數(shù)據[8]非常吻合。

1 理論計算

1.1 BeS分子的離解極限

BeS分子為線性雙原子分子，屬C∞V群。要獲得其基態(tài)X1Σ+，第一簡并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的正確勢能函數(shù)，必須確定其合理的離解極限[9]。 Be原子的基態(tài)為1Sg，S原子的基態(tài)為3Pg；Be原子的激發(fā)態(tài)為3Pu，S原子的激發(fā)態(tài)為1Dg，它們都屬于SO(3)群。根據wigner-witmer規(guī)則和群的直積約化理論可以得到：

Be+S→BeS

1Sg+3Pg3Σ-,3Π

(1)

1Sg+1Dg1Σ+,1Π,1Δ

(2)

3Pu+3Pg1,3,5Σ+,21,3,5Σ-,21,3,5Π,1,3,5Δ

(3)

3Pu+1Dg23Σ+,3Σ-,33Π,23Δ+2φ

(4)

可以看出，只有過程(2)和(3)才含有我們需要的1Σ+和1Π態(tài)，根據微觀過程可逆性原理。即若正過程發(fā)生，則逆過程也可以發(fā)生，所以X1Σ+態(tài)的離解極限可能：

BeS(X1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(5)

BeS(X1Σ+)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(6)

A1Π態(tài)的離解極限可能有：

BeS(A1Π)→Be(1Sg)+ S(1Dg)

(7)

BeS(A1Π)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(8)

B1Σ+態(tài)的離解極限可能有：

BeS(B1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(9)

BeS(B1Σ+)→Be(3Pu)+S(3Pg)

(10)

又由表1所列的Be原子和S原子的光譜數(shù)據可以知道，對于X1Σ+態(tài)，通道(5)的能量最小，對于A1Π態(tài)，是通道(7)的能量最小，當X1Σ+態(tài)占據通道(5)時，B1Σ+態(tài)只能通過通道(10)離解才合理，所以根據能量最小優(yōu)先原則，X1Σ+態(tài)、A1Π態(tài)、B1Σ+態(tài)的合理離解極限為：

BeS(X1Σ+)→Be(1Sg)+S(1Dg)

(11)

BeS(A1Π)→Be(1Sg)+ S(1Dg)

(12)

BeS(B1Σ+)→Be(3Pu)+ S (3Pg)

(13)

表1 Be原子和S原子的光譜數(shù)據Tab.1 Spectrum data of Be and S atoms

1.2 BeS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結構參數(shù)

本文分別選用D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ等4個基組，分別對BeS分子的X1Σ+態(tài)、A1Π態(tài)、B1Σ+態(tài)分別進行幾何優(yōu)化，表2列出了本文部分較好的計算結果，Re和Te分別為平衡位置的核間距和絕熱激發(fā)能，對于Re和Te表中也列出了文獻報導的實驗結果。由表2可以看出6-311++G**基組計算得到的平衡核間距Re和Te與實驗值符合很好。因此，本文后面對BeS分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的單點能掃描都使用6-311++G**基組進行計算。

表2 BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)的優(yōu)化計算結果Tab.2 Optimization calculation of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

1.3 BeS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)及光譜常數(shù)的計算

根據圖1，可以得到：

(14)

圖1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)勢能曲線圖Fig.1 Curve of ground state and excitation

(15)

表3 BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)的 Murrell-sorbie 勢能函數(shù)Tab.3 Murrell-sorbie potential energy function of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

圖2給出了BeS分子的基態(tài)X1Σ+，第一簡并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的勢能曲線。其中，線為擬合得到的Murrell-Sorbie函數(shù)勢能曲線，圓圈為單點能掃描的結果。由圖2可以看出，本文掃描計算得到的基態(tài)X1Σ+，第一簡并激發(fā)態(tài)A1Π和第二激發(fā)態(tài)B1Σ+態(tài)離解能，與擬合得到的結果一致，其它位置的點、線間也吻合得很好。這說明擬合出的Murrell-Sorbie函數(shù)確實能正確表達BeS分子的基態(tài)X1Σ+，第一簡并激發(fā)態(tài)A1Π及第二激發(fā)態(tài)B1Σ+的勢能函數(shù)。

圖2 BeS基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves of BeS ground state and low excited state

根據力常數(shù)與光譜常數(shù)的關系，可計算出BeS基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)ωe、ωeχe、Be、αe。計算結果列于表4。由表4可以看出，利用標準的Murrell-Sorbie函數(shù)擬合BeS分子基態(tài)，第一簡并激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)得到的參數(shù)計算所得光譜常數(shù)與實驗結果吻合很好。

表4 BeS分子X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)光譜常數(shù)Tab.4 Spectrum data of three electronic states X1Σ+, A1Π and B1Σ+ of BeS molecules

2 結論

本文利用SAC/SAC-CI方法結合D95++，6-311++G，6-311++G**，CC-PVDZ這4個基組，分別對BeS分子的X1Σ+，A1Π和B1Σ+態(tài)進行幾何優(yōu)化，從中優(yōu)選出6-311++G**基組，用SAC方法對基態(tài)，SAC-CI方法對激發(fā)態(tài)進行單點能掃描，且擬合出Murrell-Sorbie函數(shù)，計算結果與實驗光譜數(shù)據比較吻合。這表明，用SAC-CI方法理論計算的結果，并用Murrell-sorbie來顯示，能正確的描述BeS分子的基態(tài)，第一簡并激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)與光譜性質。