老化電池的放電性能與充放電產(chǎn)熱特性

陳 兵，鄭莉莉，李希超，馮 燕，許 卓，戴作強(qiáng)

（1青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 260071；2青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，山東 青島 260071；3電動汽車智能化動力集成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心(青島)，山東青島 260071；4中車青島四方車輛研究所有限公司儲能事業(yè)部，山東 青島 260071）

動力電池作為電動汽車的主要能源裝置，電動汽車使用壽命、續(xù)航里程等性能在很大程度上取決于動力電池的性能[1]。鋰離子電池以其使用壽命長、能量密度高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電動汽車領(lǐng)域[2]。雖然發(fā)展前景廣闊，但鋰離子電池老化后性能衰退嚴(yán)重影響了電動汽車?yán)m(xù)航里程[3]，充放電過程中產(chǎn)熱量的增加對電池管理系統(tǒng)和汽車安全性也是一個嚴(yán)峻考驗(yàn)[4]。電池老化是指動力電池性能參數(shù)隨著時間或循環(huán)次數(shù)的增加而變差的量變過程，參數(shù)主要指電池最大可用容量、內(nèi)阻和功率[5]，當(dāng)電池內(nèi)阻增大至初始內(nèi)阻的2 倍或容量降低至額定容量的80%時，認(rèn)為電池不再適合使用[6]。丁黎等[7]研究了日歷老化和循環(huán)老化對電池容量和內(nèi)阻的影響，認(rèn)為電池老化的主要形式是日歷老化。Agubra等[8]闡述了活性鋰損失、SEI膜生長、負(fù)極析鋰等因素對鋰離子電池老化的影響，為電池老化機(jī)理的研究提供了理論參考。影響鋰離子電池性能變化的各因素見表1。

表1 鋰離子電池性能變化的影響因素[9]Table 1 Influencing factors of performance change of lithium ion battery[9]

電池容量、內(nèi)阻及產(chǎn)熱特性受到充放電倍率、環(huán)境溫度等因素的影響。紀(jì)常偉等[10]對LG-21700鋰離子電池研究后發(fā)現(xiàn)，充放電倍率越大，內(nèi)阻增加速率和容量衰減速率越大。Sun 等[11]研究發(fā)現(xiàn)高倍率放電對電池容量衰減具有高度的非線性影響，過電流可能會損壞電池甚至引發(fā)危險。鋰離子電池的容量取決于嵌入電極的鋰離子數(shù)量，李利淼等[12]認(rèn)為析鋰是導(dǎo)致鋰離子電池性能衰減的主要原因。郭東亮等[13]以磷酸鐵鋰電池為研究對象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活性鋰離子的損失及隔膜孔隙率降低是電池容量衰減的主要因素。王永紅等[14]總結(jié)了影響鋰離子電池容量衰減的5個方面的原因，分別為晶體結(jié)構(gòu)的改變和相變、活性材料的損失、電解質(zhì)的分解和消耗、可脫嵌鋰離子的損耗以及固體電解質(zhì)界面的形成。

環(huán)境溫度對鋰離子電池的性能影響較大[15]，低溫時電池的內(nèi)阻增大，電池容量顯著降低，且電壓可能降低至允許使用的最低電壓之下，無法正常工作。一旦溫度降至-10 ℃，鋰離子電池的功率和能量都會顯著降低[16]，低溫充電時易引起鋰枝晶，引發(fā)電池內(nèi)短路[17]。Selivanov等[18]測試了鋰離子電池在-18 ℃時放電容量為17 ℃時容量的89%，功率也有所降低。Singer 等[19]研究了NCM、LFP 電池發(fā)現(xiàn)，在低溫環(huán)境下電池電壓下降更快，造成電池容量衰減。孫智鵬等[20]研究了NCM 軟包鋰離子電池在不同工作溫度條件下的容量和溫升變化，在適宜溫度范圍內(nèi)(25～40 ℃)，容量隨溫度的升高而增加，溫升隨溫度增加而減小。路露等[21]認(rèn)為鋰離子電池的低溫性能受電解液的理化性質(zhì)影響最大。Wu 等[22]發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度過高或過低均會導(dǎo)致電池容量衰減?？偨Y(jié)前人的研究發(fā)現(xiàn)，低溫時鋰離子電池會出現(xiàn)析鋰、阻抗增大等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的性能[23-24]，但溫度過高時(50 ℃以上)，活性材料可能轉(zhuǎn)化為非活性相，導(dǎo)致可用能量的損失。

電池老化后內(nèi)阻增加又會導(dǎo)致產(chǎn)熱功率的增大[25]，表現(xiàn)為電池使用過程中溫度升高[26]。曹志良[27]研究了某軟包鈦酸鋰電池在不同生命周期(膨脹電池和新電池)中的電阻和發(fā)熱情況，由于膨脹電池的歐姆電阻較大，導(dǎo)致電池放電過程中產(chǎn)生較多的熱量，所以在試驗(yàn)中設(shè)定的所有充放電倍率下，膨脹電池的產(chǎn)熱功率均高于新電池。毛亞等[28]對循環(huán)老化的LCO/CMS 電池研究后發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)阻增加、容量減小，且電池產(chǎn)熱功率和產(chǎn)熱量較循環(huán)前均有增加。云鳳玲等[29]對高鎳三元材料鋰離子電池研究后發(fā)現(xiàn)，新電池和老化電池的可逆反應(yīng)熱相差不大，而電池的可逆反應(yīng)熱和不可逆阻抗熱是導(dǎo)致電池溫度變化的主要原因，認(rèn)為老化電池放電時溫度升高是由不可逆阻抗熱增加導(dǎo)致的。

前人對老化電池的性能進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，但鮮有人對鋰離子電池老化前后的性能進(jìn)行對比分析。本文對比研究了老化電池和新電池在不同放電倍率和環(huán)境溫度條件下放電時的電池電壓、電池表面溫度、電池容量等性能，并比較老化電池與新電池的產(chǎn)熱功率和產(chǎn)熱量，分析了電池老化前后的放電性能變化及電池老化對產(chǎn)熱特性的影響，對鋰離子電池的使用、維護(hù)有一定指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)對象及設(shè)備

本文研究對象為18650 型NCM811 電池經(jīng)過1500 次循環(huán)后的老化電池和同型號新電池，由于試驗(yàn)需要，在電池兩端使用點(diǎn)焊機(jī)焊接長約3 cm、厚度為0.2 mm的鎳片，電池整體外觀如圖1所示。鋰離子電池老化后的特征受循環(huán)過程中放電倍率、環(huán)境溫度以及充放電深度等條件的影響。該電池老化后電極有如下特征：充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出，石墨負(fù)極材料的體積發(fā)生變化[30]，固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI 膜)可能破裂，導(dǎo)致鋰化石墨和電解質(zhì)之間的接觸和反應(yīng)，SEI膜持續(xù)生成和增厚，同時由于負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致在負(fù)極附近出現(xiàn)鋰金屬沉積[31]；正極材料的破壞是正極老化的主要原因，正極老化后正極材料的相變使正極容納鋰離子的能力降低、集流體被腐蝕、過渡金屬(如Mn)溶解、電解液氧化生成的副反應(yīng)產(chǎn)物沉淀在正極表面[32]。同時，活性物質(zhì)的損耗、金屬鋰的溶解及副反應(yīng)的發(fā)生均降低了鋰離子電池的能量特性，導(dǎo)致發(fā)生容量衰退及內(nèi)阻增加等性能退化現(xiàn)象[12]。

圖1 試驗(yàn)所用電池Fig.1 Batteries used for test

表1為試驗(yàn)中所用電池的規(guī)格參數(shù)，將2750 mA·h作為電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，以2.75 A為1 C電流，充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為2.5 V。

放電特性研究試驗(yàn)設(shè)備包括美凱麟充放電儀和東莞貝爾高低溫試驗(yàn)箱，高低溫箱用于提供試驗(yàn)所需的環(huán)境溫度，充放電儀與電腦進(jìn)行通信，通過電腦設(shè)置充放電儀的程序并且獲取測量數(shù)據(jù)。充放電儀包含充放電線路、電壓傳感器及溫度傳感器，可以完成充放電試驗(yàn)并獲取電池的電壓、電流、容量以及電池表面的溫度。測試時將電池置于高低溫箱內(nèi)并與充放電儀連接，將充放電儀的溫度傳感器貼在電池外表面的中心位置，如圖2所示。

圖2 電池與充放電儀連接Fig.2 Connecting of battery and charging and discharge meter

產(chǎn)熱性能研究試驗(yàn)裝置由英國HEL 公司ISOBTC電池等溫量熱儀、油浴循環(huán)器以及美凱麟充放電儀構(gòu)成。設(shè)備均與電腦進(jìn)行通信，測試電池在充放電過程中的產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量。充放電儀的一個通道與等溫量熱儀連接，可對電池進(jìn)行充放電，等溫量熱儀包括配套傳感器、標(biāo)定器與加熱片，將這些元件與電池按照規(guī)定連接可以測量電池的產(chǎn)熱功率及產(chǎn)熱量[33]。

圖3(a)與(b)分別為等溫量熱儀與油浴設(shè)備，試驗(yàn)過程中油浴循環(huán)器的溫度低于試驗(yàn)溫度10 ℃，通過管道與等溫量熱儀的上下兩個恒溫板相連，為電池提供較低的溫度，然后由貼在電池上的加熱片補(bǔ)償至試驗(yàn)所需溫度，經(jīng)過標(biāo)定器工作與計算機(jī)的輔助計算，可為試驗(yàn)進(jìn)行校準(zhǔn)，后續(xù)便可計算出電池在充放電過程中的產(chǎn)熱功率及產(chǎn)熱量。圖3(c)為已連接好電池的電池夾具、標(biāo)定片、加熱片、溫度傳感器的集成，標(biāo)定片、加熱片及溫度傳感器緊貼在電池上，然后再用石墨碳紙將已連接好的電池包裹，確保傳熱均勻，最后將電池放進(jìn)電池夾具，將插頭與設(shè)備插口連接，夾具放進(jìn)上下兩個恒溫板之間確保較高的熱傳導(dǎo)率。

圖3 設(shè)備及夾具Fig.3 Equipment and clamp fixture

2 試驗(yàn)步驟及方法

2.1 放電性能研究

經(jīng)過1500 次循環(huán)老化后的鋰離子電池與新電池相比各方面性能都有變化[34]，以新電池的性能為參考對象，說明電池老化對性能的影響。研究了相同溫度條件下不同放電倍率和相同放電倍率條件下不同環(huán)境溫度對電池放電性能的影響并將結(jié)果與新電池的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。表2 為試驗(yàn)步驟，表3為不同試驗(yàn)溫度下對應(yīng)的放電倍率。本試驗(yàn)中以2.75 A為1 C電流，為保證電池在不同條件的試驗(yàn)中有一致的初始狀態(tài)，所有試驗(yàn)均采用25 ℃時0.5 C先恒流充電至4.2 V再恒壓充電，并且在充電和放電結(jié)束后，設(shè)置電池靜置40 min，使電池內(nèi)部達(dá)到平穩(wěn)的狀態(tài)以及與環(huán)境溫度一致的溫度。

表2 試驗(yàn)18650型NCM電池規(guī)格參數(shù)Table 2 Test specification parameters of type 18650 NCM battery

表3 充放電試驗(yàn)步驟Table 3 Charging and discharge test procedures

2.2 產(chǎn)熱特性研究

試驗(yàn)步驟見表4，試驗(yàn)?zāi)康臑闇y定25 ℃時電池的產(chǎn)熱功率及產(chǎn)熱量[35]，故試驗(yàn)過程中系統(tǒng)使電池溫度穩(wěn)定在25 ℃。

表4 不同放電條件Table 4 Different discharge conditions

3 老化電池的性能變化

3.1 放電性能變化

3.1.1 不同放電倍率對電池放電性能的影響

首先研究了25 ℃時不同倍率放電時電池老化對性能的影響，圖4 為25 ℃時不同倍率放電時老化電池與新電池的電壓與表面溫度曲線。由圖可見，相較于新電池，老化電池的放電時間更短，表面溫度更高，放電電壓更低，且壓降速率大于新電池。由于放電電流相同，放電時間決定了放電容量的大小，老化電池與新電池放電時間的比值即為放電容量的比值。相同條件放電時，電池老化導(dǎo)致電池放電電壓與放電容量減小，放電時電池表面溫度升高數(shù)值增大。25 ℃時0.2 C、0.5 C、1 C、2 C放電，老化電池放電時間分別是新電池的72%、69%、66%、62%。

圖4 25 ℃不同倍率放電時老化電池與新電池的電壓與溫度曲線Fig.4 Voltage and temperature curve of aging battery and new battery at different factor discharge of 25 ℃

如圖5所示，25 ℃時不同倍率放電條件下，相較于新電池，老化電池的放電容量降低，表面溫升更大。圖5(a)為兩種電池在不同放電倍率時的放電容量對比，老化電池放電容量受倍率影響更大，2 C放電時老化電池放電容量為0.2 C 放電時的82%，新電池2 C 放電容量為0.2 C 放電容量的95.6%。圖5(b)為兩種電池在不同放電倍率下工作時外表面的溫升對比，在相同放電倍率放電時，老化電池的溫升數(shù)值更大，老化電池1 C 放電時溫升達(dá)到5.3 ℃，2 C 放電達(dá)到10.8 ℃。老化電池在1 C 與2 C 放電倍率使用時，放電容量較低，且溫升較大，老化電池應(yīng)盡量避免在此倍率下使用。正負(fù)極間嵌入和脫嵌的活性鋰離子數(shù)量決定了鋰離子電池的容量，鋰離子的損失以及電極層狀結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致正負(fù)極間有效嵌入和脫嵌的活性鋰離子數(shù)量減少是老化電池放電容量小于新電池的主要原因；電池老化后歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻的增加導(dǎo)致電池直流內(nèi)阻變大是產(chǎn)熱量增加的主要原因。

圖5 25 ℃時老化電池與新電池不同放電倍率時的放電容量與表面溫升Fig.5 Discharge capacity and surface temperature rise of aging battery with different discharge ratio of new battery at 25 ℃

3.1.2 不同環(huán)境溫度對電池放電性能的影響

圖6為環(huán)境溫度分別為-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、25 ℃和40 ℃以0.5 C 放電時，新電池與老化電池的電壓與溫度曲線，相同溫度條件時，老化電池的放電時間比新電池小，且隨環(huán)境溫度的升高，老化電池的放電時間占新電池放電時間的百分比越大，從-20 ℃到40 ℃，老化電池與新電池放電時間的比值依次為57%、62.5%、68.2%、69.4%、71.2%。

圖6 新電池與老化電池在不同環(huán)境溫度時0.5 C放電的電壓表面溫度曲線Fig.6 Voltage surface temperature curve of 0.5 C discharge for new and aging batteries at different ambient temperatures

兩種電池在不同溫度下以0.5 C 倍率放電時，其放電容量與溫升對比如圖7所示，兩種電池的放電容量都隨溫度的升高而增大，且低溫放電時電池溫升均較大。因老化電池在-20 ℃時受溫度影響較大，放電時間縮短，放電容量僅為25 ℃時的65.8%，是新電池在-20 ℃放電容量的57.5%，并且因放電時間縮短，電池溫升相較于相同試驗(yàn)溫度時的新電池溫升略小，但老化電池的溫升速率大于新電池。除-20 ℃的試驗(yàn)環(huán)境溫度外，老化電池溫升均大于新電池，老化電池在相同試驗(yàn)溫度時的溫升速率更快，這意味著老化電池的產(chǎn)熱功率更大。低溫充放電時，鋰離子在正負(fù)極中的擴(kuò)散速率降低，電化學(xué)反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，甚至在負(fù)極出現(xiàn)鋰沉積使電池老化程度加劇。老化電池由于老化后自身內(nèi)阻增大及放電容量降低，故其表面溫升及放電容量受溫度的影響比新電池更加明顯。

圖7 不同環(huán)境溫度0.5 C放電倍率時新電池與老化電池的放電容量與溫升Fig.7 Discharge capacity and temperature rise of new battery and aging battery at 0.5 C discharge doubling rate at different ambient temperatures

3.2 老化電池充放電產(chǎn)熱特性

3.2.1 老化電池的產(chǎn)熱功率及產(chǎn)熱量

由于電池在0.2 C倍率充放電時產(chǎn)熱功率較小，研究意義不大，故去掉了0.2 C 倍率充放電試驗(yàn)。圖8為25 ℃下老化電池以0.5 C、1 C、2 C倍率充電時電池的產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量及電壓變化曲線，3 個倍率下的產(chǎn)熱量基本隨電壓的升高而增大。因老化電池阻抗增大，隨著倍率的增大，電池恒壓充電時間所占充電時間比值增大，在2 C充電時，電池電壓在充電初期快速升高至4.2 V，轉(zhuǎn)為恒壓充電，而恒壓充電便使電池產(chǎn)熱速率逐漸下降。

圖8 25 ℃下老化電池以不同倍率充電時的產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量及電壓變化Fig.8 Heat production power,heat production and voltage changes in aging battery charging at 25 ℃

圖9為25 ℃下老化電池以0.5 C、1 C、2 C倍率放電的產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量及電壓曲線，放電前期與中期產(chǎn)熱功率緩慢上升，放電后期急劇上升，放電結(jié)束時達(dá)到最大值。

圖9 25 ℃下老化電池以不同倍率放電時的產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量及電壓變化Fig.9 Heat production power,heat production and voltage changes in aging battery discharging at 25 ℃

3.2.2 老化電池充放電產(chǎn)熱特性分析

表5 與表6 分別為新電池與老化電池在充放電過程中的最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量，兩種電池在充放電過程中，最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量均隨電流倍率的增大而增大，且相同倍率時，兩種電池在放電過程中的最大產(chǎn)熱功率均大于充電過程。電流倍率為0.5 C 時，新電池充電過程中的產(chǎn)熱量大于放電過程中的產(chǎn)熱量，但充電過程最大產(chǎn)熱功率小于放電過程；倍率為1 C 與2 C 時，放電過程中的產(chǎn)熱量大于充電過程中的產(chǎn)熱量。電流倍率為0.5 C、1 C及2 C時，老化電池放電過程中的產(chǎn)熱量均大于充電過程。

表5 等溫量熱試驗(yàn)步驟Table 5 Procedure for ISO thermal measurement and heat test

表6 不同倍率時新電池最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量Table 6 Maximum thermal power and heat production of new battery

0.5 C 充電時，老化電池的最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量均大于新電池。1 C充電時，老化電池的最大產(chǎn)熱功率大于新電池，但由于老化電池處于恒流充電過程時間較短，老化電池充電過程中產(chǎn)生的總熱量小于新電池。2 C充電時，同樣由于恒流充電時間較短，老化電池的最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量均小于新電池。0.5 C、1 C、2 C 放電時，由于老化電池內(nèi)阻比新電池大，所以老化電池最大產(chǎn)熱功率均大于新電池。0.5 C、1 C 放電時，老化電池產(chǎn)熱量大于新電池。2 C放電時，由于老化電池放電時間較短，2 C 放電時老化電池產(chǎn)熱量小于新電池。

表7 不同倍率時老化電池最大產(chǎn)熱功率與產(chǎn)熱量Table 7 Maximum thermal power and heat production of aging battery at different times rate

從以上分析可知，電池老化后產(chǎn)熱功率明顯增大，產(chǎn)熱功率的增大主要是由電池內(nèi)阻增加所致。循環(huán)老化過程中發(fā)生的集流體腐蝕和SEI膜增厚使歐姆阻抗增加、導(dǎo)電劑氧化使接觸面積下降、黏結(jié)劑分解使機(jī)械穩(wěn)定性下降、隔膜孔隙率降低、電解液分解等現(xiàn)象導(dǎo)致了老化電池內(nèi)阻大于新電池。

4 結(jié) 論

通過老化電池與新電池在不同放電倍率與不同環(huán)境溫度下的放電試驗(yàn)和電池在不同充放電倍率下的產(chǎn)熱試驗(yàn)，研究了循環(huán)老化對電池性能的影響，得出以下結(jié)論。

（1）25 ℃時放電倍率對兩種電池的影響相同。放電容量均隨放電倍率的增加而降低，表面溫升均隨放電倍率增加而增加。0.2 C、0.5 C、1 C、2 C放電時，老化電池放電容量相較于新電池分別減少了28%、30.5%、33.8%、37.8%，老化電池表面溫升分別是新電池溫升的147%、208%、331%、138%。

（2）0.5 C倍率放電時環(huán)境溫度對兩種電池的影響基本一致。-20～40 ℃范圍內(nèi)，放電容量均隨環(huán)境溫度的增加而增加；電池表面溫升隨環(huán)境溫度的增加而降低，但新電池在-10 ℃與0 ℃以及25 ℃與40 ℃條件下表面溫升相差不大。-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、20 ℃、40 ℃放電時，老化電池放電容量相較于新電池分別減少了42.5%、36.6%、33.1%、30.5%、30.7%，老化電池溫升分別是新電池溫升的91%、120%、106%、208%、146%。

（3）電池的產(chǎn)熱功率及產(chǎn)熱量都隨充放電倍率的增大而增大；充電過程中電池產(chǎn)生的熱量大部分在恒流充電期間產(chǎn)生；放電過程中，放電前中期產(chǎn)熱功率較小，放電末期產(chǎn)熱功率迅速增大。

（4）環(huán)境溫度為25 ℃，較大倍率(如2 C)充放電時老化電池的最大產(chǎn)熱功率或產(chǎn)熱量小于新電池，原因是老化電池的充電或放電時間較短。