孫 婷， 張如全,2， 唐子杰， 涂 虎,2， 胡 敏,2

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200； 2. 武漢紡織大學(xué) 省部共建紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430200)

棉內(nèi)雜質(zhì)[1]如果膠、蠟質(zhì)和色素等[2]會(huì)嚴(yán)重影響全棉水刺產(chǎn)品[3]的外觀及吸水性，因此需脫脂漂白。目前全棉水刺非織造布的脫漂處理主要是高溫堿氧處理，能耗高、纖維易受損、手感差[4]，工業(yè)廢液COD值高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和“十四五規(guī)劃”的低碳節(jié)能發(fā)展目標(biāo)[5]。開發(fā)高效、綠色的脫脂漂白新工藝不僅對(duì)碳達(dá)峰、碳中和的政策目標(biāo)[6]具有重要意義，還有助于提升低碳技術(shù)創(chuàng)新水平、推動(dòng)產(chǎn)業(yè)體系的綠色現(xiàn)代化進(jìn)程發(fā)展。

目前工業(yè)研究領(lǐng)域最熱門的方法是雙氧水低溫活化漂白方法[7]，通過活化劑和雙氧水反應(yīng)生成氧化活性更高的過氧酸，使漂白能在較低的溫度下進(jìn)行[8-9]。其中雙氧水活化劑包括乙酰胍(ACG)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)等[10-12]。然而上述工藝中反應(yīng)溫度為60～80 ℃，需要升溫、保溫[14-15]，依舊存在高能耗的缺點(diǎn)。相比而言，冷堆法要求的外界環(huán)境條件溫和，能耗低[16]，目前多被用于紡織品前處理上[4]。由于水刺材料的液體可及度更大且水刺生產(chǎn)能耗高，冷堆技術(shù)更適合水刺工藝。冷堆水刺工藝在生產(chǎn)過程中比傳統(tǒng)水刺工藝耗能更少，但目前冷堆室溫處理時(shí)間過長(zhǎng)(16～18 h)，堿氧使用量過高(NaOH為35 g/L)[17]，這嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率和制備成本，因此冷堆處理工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

基于此，本文以全棉水刺未脫漂布為原料，通過雙氧水活化劑室溫冷堆脫漂工藝以解決冷堆時(shí)間過長(zhǎng)、堿氧使用量高的問題。通過改變高溫堿氧的濃度、冷堆時(shí)間、雙氧水活化劑濃度，探究其對(duì)質(zhì)量損失率、白度、殘余液pH值等的影響，同時(shí)分析酶處理[18-19]工藝對(duì)全棉水刺非織造布的結(jié)構(gòu)影響并進(jìn)行各類別的綜合對(duì)比得到節(jié)能減排、脫漂效果好、綠色環(huán)保的最佳處理方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

未脫漂的全棉水刺非織造坯布(面密度50 g/m2)，穩(wěn)健全棉時(shí)代公司；氫氧化鈉(顆粒狀)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%雙氧水(分析純)，上海沃開生物技術(shù)有限公司；N，N，N，N-四乙酰乙二胺(TAED)，上海賢鼎生物科技有限公司；果膠酶、纖維素酶、蛋白質(zhì)酶、脂肪酶，麥克林有限公司；平平加O20(脂肪醇聚氧乙烯醚)，天門恒昌化工有限公司。

026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)，溫州大榮紡織儀器廠；WSD-3A型白度測(cè)試儀，溫州方圓儀器有限公司；PTX-FA210型電子天平，美國惠州HZ電子科技有限公司；pHS-25型pH計(jì)，上海雷磁環(huán)保工程有限公司；JSM-IT500型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；DNP-9052型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；單道可調(diào)微量移液器，上海力辰邦西儀器有限公司；IS50ATR紅外分析光譜儀，Cary 60 UV-Vis型分光光度計(jì)，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 前處理液的配制

根據(jù)非織造布與固定浴質(zhì)量比1∶20來配制不同處理方式的前處理液。其中堿氧處理液包括氫氧化鈉、雙氧水、2 g/L平平加O20(以下稱為表面活性劑)；雙氧水活性處理液包括氫氧化鈉、雙氧水、TAED、 2 g/L表面活性劑；復(fù)合酶處理液包括復(fù)合酶試劑共5 g/L(其中堿性果膠酶1.94 g/L，纖維素酶1.36 g/L，蛋白質(zhì)酶1.02 g/L,脂肪酶0.68 g/L)、2 g/L表面活性劑。

1.2.2 處理工藝

將同等質(zhì)量的未脫漂全棉水刺非織造布浸漬于固定浴比的前處理液，再放入設(shè)定固定溫度的水浴鍋，反應(yīng)處理指定時(shí)間后。用60 ℃溫水浸泡10 min，洗滌1次，再用20 ℃冷自來水洗滌2次(同等的洗滌水量)。最后放入40 ℃的烘箱干燥4 h(整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程保持干凈)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察與表征

采用掃描電子顯微鏡觀察未脫漂以及不同方式脫漂的全棉水刺非織造布的微觀形貌。

采用紅外分析光譜儀對(duì)未脫漂以及不同方式脫漂的全棉水刺非織造布進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 吸水量測(cè)試

參照GB/T 24218.6—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第6部分: 吸收性的測(cè)定》測(cè)試水刺全棉非織造布的吸水量。

1.3.3 白度測(cè)試

采用WSD-3A白度計(jì)，參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》測(cè)試織物白度，將試樣疊成4層，在織物的不同部位測(cè)定 8次，取平均值。其中標(biāo)準(zhǔn)白度板的標(biāo)稱值為71.3%。

1.3.4 化學(xué)需氧量測(cè)試

根據(jù) GB/T 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)。

1.3.5 pH值測(cè)試

溶液中pH值參照GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

1.3.6 表面活性物測(cè)試

取試樣10 g 加蒸餾水100 mL于封閉容器中，浸泡2 h后將浸漬液倒出，取10 mL浸漬液用于檢測(cè)表面活性物質(zhì)。取1個(gè)25 mL具塞圓型量筒，先用稀硫酸蕩洗再用清水洗干凈，將10 mL 浸漬液倒入量筒，在10 s內(nèi)用力振蕩30次，然后放置1 min，再重復(fù)振蕩30次，靜止5 min后觀察液面泡沫的高度，要求不超過2 mm。

1.3.7 殘余雙氧水濃度測(cè)試

萃取液中H2O2濃度參照 GB 1616—2003《工業(yè)過氧化氫》中第4部分過氧化氫含量的測(cè)定進(jìn)行測(cè)定。

1.3.8 非織造布性能測(cè)試

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》測(cè)試織物透氣性。試樣面積為20 cm2，壓力為200 Pa，每組樣品測(cè)3次，取平均值。

參照 GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分: 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法) 》對(duì)水刺全棉非織造布進(jìn)行沿簾網(wǎng)輸出方向的拉伸強(qiáng)力測(cè)試。試樣大小為300 mm×50 mm，夾距為 200 mm，拉伸線速度為100 mm/min，每組樣品測(cè)3次，取平均值。

1.3.9 理論能耗計(jì)算

樣品能耗參照下式計(jì)算：

ΔQ=(C1+20C2)(T2-T1)

式中：T1為溶液起始溫度，℃；T2為溶液最終溫度，℃；浴比為1∶20；C1為全棉水刺非織造布的比熱容1.297 5 kJ/(kg·℃)；C2為水的比熱容4.186 kJ/(kg·℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)質(zhì)量損失率、吸水量、白度等實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)出的最佳工藝如表1所示。

表1 各類別樣品工藝參數(shù)Tab.1 Sample parameter for each category

采用不同冷堆處理工藝的全棉水刺非織造布的微觀形貌如圖1所示?？煽闯?，未脫漂的棉纖維(A1)表面有深深的細(xì)絲狀褶皺，而經(jīng)處理后的棉纖維表面(A2～A5)沒有，說明上述幾種處理方式都對(duì)棉纖維表面具有修飾作用。雙氧水活性冷堆處理的棉纖維(A5)表面相對(duì)光滑，復(fù)合酶冷堆處理的棉纖維(A4)表面更平坦、更光滑。高溫堿氧處理(A2)與復(fù)合酶冷堆處理(A4)會(huì)使非織造布中的纖維間空隙增大，結(jié)構(gòu)變得松散。這主要是因?yàn)楦邷靥幚硎乖噭┡c非織造布充分反應(yīng)，結(jié)構(gòu)會(huì)遭到一些破壞，酶處理中添加了纖維素酶，纖維素酶[19]可將纖維素分解成纖維二糖和葡萄糖,也會(huì)使棉非織造布結(jié)構(gòu)造成松散。

圖1 全棉水刺非織造布的電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cotton spunlaced nonwoven

圖2為非織造布的紅外光譜圖?？芍挥? 480和2 890 cm-1處的吸收峰分別屬于羥基和碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰。在2 890 cm-1處是—CH2伸縮振動(dòng)模式。1 430和1 360 cm-1處的吸收帶可分別歸屬于CH2順磁運(yùn)動(dòng)和C—H彎曲。3 360～3 336 cm-1和2 900～2 918 cm-1處的峰與多糖和糖類有關(guān)。通過比較3 360～3 336 cm-1和2 900～2 918 cm-1處的峰值，即未脫漂的棉纖維(A1)在2 890 cm-1處透射率大于經(jīng)處理后的棉纖維(A2、A3、A5)，可認(rèn)為高溫堿氧處理、堿氧冷堆與雙氧水活性處理在微觀層面上具有去除纖維中雜質(zhì)的能力，且高溫堿氧處理的除雜效果最好。A1～A5的紅外光譜大致趨勢(shì)都相同，上述漂白處理類型對(duì)棉纖維的化學(xué)形態(tài)沒有特別顯著變化。

圖2 全棉水刺非織造布的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cotton spunlaced nonwoven

2.2 質(zhì)量變化與吸水量分析

在NaOH和H2O2質(zhì)量濃度都較低的大前提下，NaOH和H2O2質(zhì)量濃度的增加，可顯著增加全棉水刺非織造布的質(zhì)量損失率。而隨H2O2質(zhì)量濃度的增加，吸水量有所下降，H2O2會(huì)優(yōu)先與NaOH接觸，間接導(dǎo)致NaOH的量減少，而NaOH的溶脹會(huì)影響吸水量的多少，如圖3所示。原因可能是堿能滲透棉纖維的晶區(qū)，克服晶體內(nèi)的部分結(jié)合力，使晶格發(fā)生變化，發(fā)生不可逆溶脹，進(jìn)而使棉纖維的晶胞結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶體尺寸、纖維微孔尺寸和內(nèi)比表面積、平均聚合度發(fā)生變化，增進(jìn)棉纖維對(duì)化學(xué)試劑的可及度。影響吸水量的主要因素是NaOH質(zhì)量濃度，H2O2質(zhì)量濃度對(duì)其影響不大。二種試劑質(zhì)量濃度都對(duì)質(zhì)量損失率有影響，且NaOH的影響程度要大于H2O2，也證實(shí)了堿氧除棉雜的有效性。

圖3 各因素對(duì)質(zhì)量變化率與吸水量影響Fig.3 Effect of various factors on weight loss rate and water absorption. (a) NaOH and H2O2 concentrations at high temperatures; (b) Alkaline oxygen with cold pad-batch treatment time; (c) Hydrogen peroxide activator with cold pad-batch treatment time; (d) Sample type

在同一條件下，堿氧冷堆處理下的質(zhì)量損失率與吸水量效果最好的處理時(shí)間是12 h，隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，對(duì)質(zhì)量變化與吸水量影響不大，甚至吸水量會(huì)有所下降。而活性冷堆處理下的質(zhì)量損失率與吸水量效果最好的處理時(shí)間是8 h，比堿氧處理的時(shí)間減少了4 h。且隨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，質(zhì)量變化與吸水量有所下降。這是因?yàn)榛钚匝跖c羥基自由基等產(chǎn)物會(huì)隨冷堆時(shí)間增加，相對(duì)而言使過氧酸減少，使質(zhì)量變化、吸水量等效果有一定程度下降。

根據(jù)不同配方體系白度最佳實(shí)驗(yàn)樣對(duì)比A1、A2、A3、A4、A5的質(zhì)量損失率與吸水量，發(fā)現(xiàn)復(fù)合酶處理達(dá)到的效果較差、高溫堿氧處理質(zhì)量變化效果最好、雙氧水活性體系的吸水量效果最好。高溫下堿更多地作用于棉纖維雜質(zhì)(棉籽殼、蛋白質(zhì)等)以達(dá)到除雜效果，而雙氧水活性體系主要是堿性環(huán)境下，雙氧水與活化劑反應(yīng)生成過酸，其氧化性比雙氧水更強(qiáng)，且不易分解，將棉纖維上的疏水性雜質(zhì)氧化破壞，降低雜質(zhì)和纖維間的范德華引力以及雜質(zhì)和雜質(zhì)間的抱合力，使雜質(zhì)能夠更輕易地從纖維上去除，因此堿在雙氧水活性體系中相對(duì)于高溫體系而言含量高，剩下的堿將對(duì)棉纖維溶脹，從而提高吸水量。

2.3 非織造布白度分析

隨H2O2質(zhì)量濃度的增加，全棉水刺非織造布的白度有所提高。原因可能是H2O2在水溶液中電離產(chǎn)生HO2-,作為漂白作用的活性粒子能有效使棉織物的白度變高。隨NaOH質(zhì)量濃度的增加，織物白度先降低后小幅度上升。由于NaOH會(huì)優(yōu)先與H2O2接觸，會(huì)間接導(dǎo)致H2O2在水中電離的量減少，從而使白度降低，結(jié)果如圖4所示。傳統(tǒng)堿氧反應(yīng)過程：首先H2O2會(huì)分解氫離子和過羥基陰離子(此反應(yīng)為可逆反應(yīng))，與此同時(shí)加入堿會(huì)反應(yīng)生成水和過羥基陰離子，此時(shí)雙氧水的氧化性對(duì)棉纖維起一個(gè)積極作用;當(dāng)繼續(xù)加入堿時(shí)，會(huì)生成過氧自由基、羥基自由基、活性氧等，此產(chǎn)物雖有抗菌效果，但在內(nèi)部產(chǎn)生會(huì)對(duì)棉纖維有所損傷且對(duì)身體環(huán)境不友好。還會(huì)繼續(xù)增加雙氧水的無效分解，使中間產(chǎn)物過氧酸停留的時(shí)間及產(chǎn)量較少。因此冷堆時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)降低白度。

圖4 各因素對(duì)白度影響Fig.4 Various factors on whiteness. (a) Alkaline oxygen with cold pad-batch treatment time; (b) Concentration ratio of TAED and H2O2; (c) Hydrogen peroxide activator with cold pad-batch treatment time; (d) Sample type

隨著雙氧水活化劑(TAED)的增加，白度先增加后趨于平穩(wěn)。尤其是在TAED和H2O2質(zhì)量濃度比為1∶2時(shí)，白度達(dá)到最高值。這主要是由于四乙酰乙二胺會(huì)與過氧化氫根反應(yīng)生成過氧乙酸。當(dāng)其比例超過12∶1時(shí)[9]，TAED不能完全溶解在漂白浴中，因此，過氧乙酸的量達(dá)到最大值，所得織物的白度不能進(jìn)一步提高。同時(shí)，過量的TAED可能與過氧乙酸反應(yīng)，導(dǎo)致二酰基過氧化物的形成，因此，如果使用過多的TAED，可能會(huì)消耗活性過氧酸和過羥基陰離子，導(dǎo)致漂白效率降低。

隨冷堆處理時(shí)間的延長(zhǎng)，全棉水刺非織造布的白度先大幅度增加后逐漸減少。主要因活性體系里的過氧酸的生成隨時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，使得過氧酸與色素中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，促使天然色素的發(fā)色體系遭到破壞，達(dá)到漂白的目的。而過氧酸不穩(wěn)定，繼續(xù)隨時(shí)間延長(zhǎng)，雙氧水分解出的無效分解產(chǎn)物(如HO2·、HO·、O2-)逐漸增多，導(dǎo)致白度逐漸降低。

對(duì)比A1、A4、A3、A5、A2，白度依次增加，高溫堿氧處理白度效果最好。而雙氧水活性劑的添加能使白度接近高溫堿氧處理，說明了雙氧水活性劑的有效性。由于復(fù)合酶中并沒有添加可使棉纖維漂白的生物酶，故其白度變化不大。

2.4 各工藝參數(shù)下節(jié)能減排效果評(píng)估

根據(jù)表1中各類別樣品進(jìn)行節(jié)能減排效果評(píng)估，將前處理液處理后的廢液進(jìn)行COD值測(cè)試，并將試樣浸泡后進(jìn)行pH值、泡沫高度、殘余雙氧水含量的測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 各類別節(jié)能減排效果及樣品性能對(duì)比表Tab.2 Comparison table of energy saving and emission reduction effect and sample performance under each category

由表可知，高溫堿氧處理pH值在8.5～9.2、泡沫高度在4～6 mm，其他處理方式pH值均在7～8，泡沫高度均不超過2 mm，均符合要求。脫漂處理后的全棉水刺非織造布的透氣性及強(qiáng)力都比未脫漂時(shí)有所上升和下降。

表3示出影響殘余H2O2質(zhì)量濃度的因素?？芍p氧水質(zhì)量濃度的增加要大于時(shí)間的影響，而氫氧化鈉對(duì)其影響不大。影響殘余pH值的因素中，氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增加要大于時(shí)間的影響，雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)其影響不大。

由表3看到，隨雙氧水活化劑的加入，殘余雙氧水質(zhì)量濃度與殘余pH值先增大后減小。少量TAED的加入，可減少H2O2的分解。當(dāng)C(TAED)∶C(H2O2)=1∶2后，殘余雙氧水含量與不加TAED時(shí)含量接近。說明TAED與雙氧水反應(yīng)完全后，不會(huì)減少H2O2的分解。殘余雙氧水質(zhì)量濃度與殘余液pH值在處理12 h時(shí)最低，說明在冷堆處理時(shí)間為12 h時(shí)雙氧水有效利用率最高。結(jié)果見圖5所示。

表3 各工藝參數(shù)下節(jié)能減排效果表Tab.3 Effect table of energy saving and emission reduction under each process parameter

圖5 各因素對(duì)殘余液pH值與雙氧水含量影響Fig.5 Various factors on residual pH value and hydrogen peroxide content. (a) Concentration ratio of TAED and H2O2; (b) Hydrogen peroxide activator with cold pad-batch treatment time

圖6示出A2至A5的白度、處理時(shí)間、能耗、pH值、COD值綜合比較雷達(dá)圖。

圖6 各類別雷達(dá)圖Fig.6 Radar maps of various categories

由圖6可知，A5的綜合效果最好。該工藝具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，整個(gè)生產(chǎn)周期只需要8 h，較低的生產(chǎn)周期可提高生產(chǎn)效率，具有一定經(jīng)濟(jì)效益;其次，產(chǎn)品白度達(dá)到78.1%，能媲美傳統(tǒng)高溫處理工藝;最后，整個(gè)生產(chǎn)過程理論能量損耗(425 kJ)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)高溫堿氧處理工藝(5 526 kJ)，且堿氧試劑使用量低(4～6 g/L)，是一種節(jié)能減排的生產(chǎn)方法。綜合考慮，采用雙氧水活化劑室溫冷堆處理全棉水刺非織造布有望逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)高溫堿氧處理，可實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)，對(duì)碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)工作注入新動(dòng)力。

3 結(jié) 論

在堿氧使用量都較低的前提下，以高溫堿氧的質(zhì)量濃度、冷堆時(shí)間、雙氧水活化劑質(zhì)量濃度為分析點(diǎn)，以白度等為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得出以下結(jié)論。

1)高溫堿氧脫漂效果最好，但會(huì)使全棉水刺非織造布結(jié)構(gòu)松散且處理時(shí)環(huán)境溫度要求高，水洗烘干后殘余液pH值、泡沫高度較高，達(dá)不到節(jié)能減排的效果。

2)堿氧冷堆能使環(huán)境溫度降至室溫，與高溫堿氧同樣試劑質(zhì)量濃度處理下，在室溫冷堆處理時(shí)間為12 h才能達(dá)到較好的效果，時(shí)間過短或過長(zhǎng)均會(huì)使效果有所降低，且與高溫堿氧處理時(shí)相比其白度降低了約3.5%，依舊存在冷堆時(shí)間較長(zhǎng)的問題。

3)雙氧水活性冷堆不僅能使環(huán)境降至室溫，時(shí)間也可縮短至8 h，雙氧水和活化劑質(zhì)量濃度比為2∶1時(shí)效果最好。與高溫堿氧處理時(shí)相比其白度僅降低了約0.41%，其COD值僅高出104 mg/L。除高溫堿氧處理外，其他處理方式殘余液pH值與泡沫高度均滿足要求?？纱?zhèn)鹘y(tǒng)高溫堿氧處理工藝，具有低碳節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。