馬洪濤，李娟，閆大龍，楊云珍，郎小川，張凱，王金玉

（1. 超威電源集團(tuán)有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100；2. 廣西超威鑫鋒能源有限公司，廣西 河池 547000）

0 引言

隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，各種蓄電池技術(shù)突飛猛進(jìn)。各行各業(yè)對(duì)鉛酸蓄電池提出了更高的要求。為此，中國(guó)鉛酸蓄電池標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)制定了《電動(dòng)助力車用閥控式鉛酸蓄電池》，明確規(guī)定鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量應(yīng)大于 38 Wh/kg[1]。持續(xù)降本要求減少正負(fù)極活性物質(zhì)的用量，但是活性物質(zhì)的減少勢(shì)必會(huì)帶來(lái)電池性能的下降。為了保證電池的性能，必須改善正、負(fù)極配方，尋求更好的添加劑[2]。硫酸鋇是鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)中不可缺少的組分[3]。因?yàn)榱蛩徜^是惰性的，所以它不參與電極的氧化還原過(guò)程。它高度分散于活性物質(zhì)中，把鉛與鉛或硫酸鉛與鉛機(jī)械地隔開，使之不易進(jìn)行顆粒間的合并，從而形成了電極物質(zhì)發(fā)達(dá)的比表面積。再者，BaSO4具有與 PbSO4相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在放電過(guò)程中可以成為 PbSO4生長(zhǎng)的晶核，促進(jìn)PbSO4生成及晶粒細(xì)化，從而阻止極板在充放電過(guò)程中收縮[4-5]。但是不同分散性的硫酸鋇對(duì)于負(fù)極性能的影響是不同的。雖然使用超細(xì)的硫酸鋇有利于形成較多的活性中心，但是在和膏過(guò)程中，不論是以干混還是以濕混的方式均不能使硫酸鋇分散均勻，而且添加的硫酸鋇顆粒越小，越容易團(tuán)聚成大的顆粒。當(dāng)硫酸鋇晶種在空間分布不均勻時(shí)，硫酸鉛會(huì)向晶種多的位置遷移。如果遷移的數(shù)量和尺度過(guò)大，負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中就會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)，從而造成負(fù)極容量下降，導(dǎo)致電池壽命縮短。本文中，筆者對(duì)比了特制硫酸鋇晶體、常規(guī)硫酸鋇晶體、超細(xì)硫酸鋇晶體的電化學(xué)性能，優(yōu)選添加方案，最終提高了負(fù)極活性物質(zhì)利用率，減少了活性物質(zhì)用量，達(dá)到了降本增效的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)負(fù)極添加劑硫酸鋇改善其分散性，通過(guò)對(duì)比不同的硫酸鋇，制造極板，重量篩選，組裝電池后進(jìn)行單片容量測(cè)試及電池性能測(cè)試，最終對(duì)整組電池循環(huán)及基本性能進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。特制硫酸鋇主要是通過(guò)在和膏過(guò)程中添加液體鋪展在固體鉛粉顆粒表面形成的液膜中形成硫酸鋇晶體。利用含鋇的液體添加劑與鉛粉濕混，然后水在鉛粉顆粒表面鋪展?jié)櫇?，就?huì)攜帶鋇添加劑均勻地分散在每個(gè)鉛粉顆粒表面，最終可以在每個(gè)鉛粉顆粒上獲得至少一個(gè)硫酸鋇晶體。目前不論是超細(xì)硫酸鋇顆粒還是常規(guī)硫酸鋇，其與鉛粉顆粒的混合，都是兩個(gè)固相之間的混合，只能依靠機(jī)械作用，因此最多只能達(dá)到宏觀尺度上的均勻。通過(guò)液相的方式實(shí)現(xiàn)了鋇添加劑的添加，不但可以達(dá)到產(chǎn)生更多硫酸鋇晶種的目的，而且產(chǎn)物不會(huì)引入其它成分。

1.1 單片極板電性能測(cè)試

利用特制硫酸鋇的極板和減重 3 % 的極板與常規(guī)配方添加硫酸鋇和超細(xì)硫酸鋇的極板對(duì)比，如表 1 所示。正板均選同一種配方、質(zhì)量相同的極板。采用 4 正 5 負(fù)極群方式組裝 6-DZF-20Ah 的單體實(shí)驗(yàn)電池。極群中 5 片負(fù)板是由 2 片邊負(fù)板和3 片中負(fù)板組成。為避免極板所處位置對(duì)性能的影響，將如表 1 所示實(shí)驗(yàn) 1 負(fù)板和實(shí)驗(yàn) 2 負(fù)板放置在對(duì)稱位置。如圖 1 所示，保證正極過(guò)量，保持單體電池中 4 片正極板處于并聯(lián)狀態(tài)，然后將實(shí)驗(yàn) 1 負(fù)板與實(shí)驗(yàn) 2 負(fù)板并聯(lián)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 極群中極板位置示意圖

如圖 2 所示，通過(guò)分流器分別采集單片極板的電流，然后對(duì)時(shí)間積分求得單片極板的容量。常溫容量測(cè)試方法：將測(cè)試單元放置（25±5）℃，24 h后以 4.55 A 放電至U≤ 1.6 V，記錄連接不同負(fù)板分流器的電壓。低溫 -18 ℃ 容量測(cè)試方法：將測(cè)試單元放置在 -18 ℃ 環(huán)境中靜置 12 h 后開始以 4.55 A放電至U≤ 1.6 V，同樣記錄負(fù)板分流器的電壓。大電流性能測(cè)試方法：將測(cè)試單元放置在（25±5）℃下 24 h 后，以 16.36 A 放電至U≤ 1.6 V，記錄連接不同負(fù)板分流器的電壓。

圖2 單片電極測(cè)試裝置圖

從圖 3 中可以看出，在放電的末期，硫酸鋇分散性得到改善的負(fù)板電流先降低，但從最終電流積分所得的單片電極容量占比來(lái)看，硫酸鋇分散性得到改善的負(fù)板均表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，尤其是在方案 3中更明顯。這主要是利用在和膏的過(guò)程中通過(guò)液膜鋪展形成特制硫酸鋇晶體，這樣每個(gè)鉛粉顆粒表面就會(huì)有一個(gè)硫酸鉛結(jié)晶中心，使得負(fù)極板在放電過(guò)程中溶液過(guò)飽和及極板的電勢(shì)降低。直接以干混形式將常規(guī)硫酸鋇和超細(xì)硫酸鋇添加到鉛粉的過(guò)程中，粒徑小的硫酸鋇極易發(fā)生局部團(tuán)聚，導(dǎo)致成核分布不均勻，使負(fù)極板容易因硫酸鹽化而失效。添加超細(xì)硫酸鋇的負(fù)極性能表現(xiàn)較差。經(jīng)添加特制硫酸鋇晶體的減重負(fù)板的性能與未減重的相差不大。

圖3 單片電極常溫容量

在低溫條件下，硫酸鉛的溶解性大幅下降[6-7]，導(dǎo)致鉛表面加快生成硫酸鉛鈍化層，從而使得極板的容量驟降。由于添加特制硫酸鋇晶體的負(fù)板提供了更多的硫酸鋇活性位點(diǎn)，減少了鉛離子的傳輸距離，電化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行。尤其是在硫酸鉛溶解度大幅度下降的情況下，可以利用特制硫酸鋇晶體來(lái)改善電池的低溫放電性能。從圖 4中可以看出，添加特制硫酸鋇晶體的單片負(fù)極板低溫容量均高于其他兩種負(fù)極板的容量。同樣，添加超細(xì)硫酸鋇的單片負(fù)極低溫放電容量表現(xiàn)最差。經(jīng)添加特制硫酸鋇晶體的減重負(fù)板容量與未減重的差異比較小。

圖4 單片電極低溫容量

從圖 5 中可以看出，添加特制硫酸鋇負(fù)板在4 個(gè)方案中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。在大電流放電過(guò)程中，均勻分散性較好的硫酸鋇晶體為極板大電流放電提供了更多活性位點(diǎn)及更大的比表面積?？赡苁且?yàn)樘砑映?xì)硫酸鋇的負(fù)板中硫酸鋇團(tuán)聚[8]，導(dǎo)致分散不均，造成活性位點(diǎn)較少，所以大電流性能放電性能降低。

圖5 單片電極大電流性能

1.2 電池性能測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證添加特制硫酸鋇晶體負(fù)板對(duì)電池的影響，最終采用相同的正板和不同方案的負(fù)板以 4+/5- 的極群方式組裝成 6-DZF-20 電池，然后進(jìn)行整組循環(huán)和基本性能測(cè)試。從圖 6 的循環(huán)性能來(lái)看，采用添加特制硫酸鋇晶體負(fù)極及其減重負(fù)板組裝的電池，其循環(huán)壽命均優(yōu)于采用普通硫酸鋇的電池。并且從表 2 中基本性能對(duì)比結(jié)果來(lái)看，兩種負(fù)板組裝的電池其初期容量性能均能滿足國(guó)標(biāo)要求，且差異不大。添加特制硫酸鋇晶體的負(fù)板未因活性物量的減少而使基本性能下降。低溫 -18 ℃ 容量相較于常規(guī)負(fù)板提升 7.6 %，低溫 -10 ℃ 容量添加特制硫酸鋇晶體減重及未減重的負(fù)板與常規(guī)負(fù)板電池性能相當(dāng)。添加特制硫酸鋇晶體的負(fù)板不論減重與未減重，電池大電流放電性能均優(yōu)于常規(guī)硫酸鋇電池。這可能是由于添加特制硫酸鋇的負(fù)板中硫酸鋇在短時(shí)間內(nèi)為活性物質(zhì)大電流放電提供更多的活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能。

圖6 不同負(fù)板單只電池循環(huán)對(duì)比

表2 不同配方負(fù)板電池基本性能表

2 結(jié)束語(yǔ)

從單片極板性能和電池性能來(lái)看，添加特制硫酸鋇晶體的負(fù)板均能表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，所以可以用特制硫酸鋇晶體代替現(xiàn)用粉末硫酸鋇，以提高負(fù)極活物利用率。