鐘麗娜

（寶鋼工程技術(shù)集團(tuán)有限公司，上海 201999）

前言

鋼廠的副產(chǎn)煤氣包括高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣及轉(zhuǎn)爐煤氣，是伴隨著煉鐵、煉焦以及煉鋼的生產(chǎn)過(guò)程而產(chǎn)生的。副產(chǎn)煤氣是鋼鐵企業(yè)各單元生產(chǎn)的主要燃料來(lái)源。副產(chǎn)煤氣通過(guò)管道輸送，管道長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后會(huì)出現(xiàn)腐蝕，不僅管道外表面會(huì)發(fā)生腐蝕，管道內(nèi)部也會(huì)出現(xiàn)腐蝕甚至漏洞，影響管道的使用壽命及管網(wǎng)輸送安全甚至導(dǎo)致人員傷害。本文重點(diǎn)探討鋼廠煤氣管道的內(nèi)腐蝕機(jī)理及防腐措施。

1 煤氣管道內(nèi)腐蝕原因

煤氣管道的內(nèi)腐蝕與煤氣成分有關(guān)。煤氣中的硫化物、氯化物或其他腐蝕性化合物通過(guò)煤氣管道內(nèi)表面的凝聚態(tài)水膜與金屬管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。

1.1 高爐煤氣管道腐蝕

近年來(lái)隨著高爐干法除塵工藝在大型高爐上的廣泛應(yīng)用，高爐煤氣管道及附屬設(shè)備快速腐蝕失效的問(wèn)題尤為突出。

表1 列舉了國(guó)內(nèi)一些鋼廠高爐煤氣冷凝水的pH值和Cl離子含量。

表1 鋼廠高爐煤氣冷凝水pH值和Cl離子含量[1]～[5]

氯離子和酸性冷凝水被認(rèn)為是造成高爐煤氣管道腐蝕甚至泄漏的重要因素。奧氏體不銹鋼更容易受到氯離子的腐蝕，氯離子易吸附在不銹鋼的鈍化膜上，和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性氯化物，進(jìn)而造成點(diǎn)蝕孔，而后在應(yīng)力作用下裂紋在點(diǎn)蝕孔處成核并擴(kuò)展，不銹鋼腐蝕是氯離子造成的點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕的復(fù)合性形態(tài)腐蝕[2]。碳鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕行為包括均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，碳鋼的均勻腐蝕不受溶液中氯離子含量的影響，氯離子不是點(diǎn)蝕誘發(fā)的必要條件，這與不銹鋼中點(diǎn)蝕誘發(fā)的機(jī)理有明顯的不同，氯離子的存在大大促進(jìn)了碳鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)過(guò)程，顯著地提高了碳鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性[6]。

1.2 焦?fàn)t煤氣管道腐蝕

焦?fàn)t煤氣中H2S 含量偏高是焦?fàn)t煤氣管道腐蝕的根本原因。馬作舫等[7]分析焦?fàn)t煤氣H2S 和腐蝕關(guān)系發(fā)現(xiàn)H2S 含量從5 mg/m3增加到300 mg/m3時(shí)，其腐蝕速度增加了4倍多。

焦?fàn)t煤氣中的H2S 氣體溶于冷凝水后形成氫硫酸會(huì)部分電離產(chǎn)生氫離子，而單質(zhì)鐵會(huì)置換氫離子生成氫氣，反應(yīng)式為：

2H++Fe→Fe2++H2↑

焦?fàn)t煤氣中還含有萘、甲苯等雜質(zhì)，析出的萘結(jié)晶以及甲苯不溶物等固體物質(zhì)沉積于管道內(nèi)易導(dǎo)致煤氣管道堵塞，冷凝水不易排出，是造成焦?fàn)t煤氣管道產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕加劇的重要因素[8]。

1.3 轉(zhuǎn)爐煤氣管道腐蝕

轉(zhuǎn)爐煤氣管道腐蝕的主要原因是二氧化碳，二氧化碳易與冷凝水反應(yīng)生成碳酸，碳酸又可電離生成H+，和金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

煤氣管道腐蝕的原因是多方面的，除了煤氣的成分之外，煤氣溫度、煤氣冷凝水量、管道結(jié)構(gòu)、管道材料等各種因素都會(huì)對(duì)管道腐蝕的強(qiáng)度和速度產(chǎn)生影響。由于煤氣冷凝水的作用，煤氣管道內(nèi)腐蝕易出現(xiàn)在管道環(huán)焊縫底部，托架處，排水口、排水閥、排水管、排水密封罐等排水系統(tǒng)附件，以及管道變徑處等。

2 煤氣管道內(nèi)防腐涂料

針對(duì)鋼廠架空煤氣管道及附件的內(nèi)壁電化學(xué)腐蝕，可采用耐腐蝕涂料層保護(hù)管道內(nèi)壁，起到屏蔽、緩蝕作用。防腐涂料種類(lèi)、涂刷道數(shù)及漆膜厚度的選擇應(yīng)根據(jù)煤氣介質(zhì)的特點(diǎn)、腐蝕環(huán)境等因素來(lái)決定，采用經(jīng)濟(jì)合理，具備施工條件的防腐工藝。

防腐涂料是由一種或多種成膜物質(zhì)、防腐顏料、溶劑及各種助劑混合而成的。根據(jù)成膜物質(zhì)分類(lèi)，常用的防腐涂料有環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等。環(huán)氧樹(shù)脂是指在結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的一類(lèi)高聚物樹(shù)脂，是目前應(yīng)用最廣泛的防腐涂料之一，具有優(yōu)異的附著力和良好的耐化學(xué)品性尤其是耐堿性，它的缺點(diǎn)是耐候性及耐熱性差等[9]。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性可以提高其防腐性能，主要改性方法有化學(xué)改性和無(wú)機(jī)填料改性。

環(huán)氧煤瀝青涂料由環(huán)氧樹(shù)脂與煤焦油瀝青配置而成，屬于化學(xué)改性的環(huán)氧樹(shù)脂，因其價(jià)格低、與鋼鐵表面粘接性好，具有優(yōu)良的耐潮濕、耐水、耐酸等特點(diǎn)，是焦?fàn)t煤氣管道內(nèi)防腐中最常用的涂料之一[9]。

環(huán)氧富鋅涂料屬于無(wú)機(jī)填料改性的環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)鋅粉對(duì)金屬的陰極保護(hù)作用使基底鋼鐵的電化學(xué)腐蝕得到緩解。適合用于大氣環(huán)境下的防腐涂料體系的底漆。

煤氣管道內(nèi)部環(huán)境濕熱，富含呈酸性的冷凝水，且煤氣管道投運(yùn)后內(nèi)防腐幾乎無(wú)檢修的可能性，因此煤氣管道的內(nèi)防腐通常需采用重防腐涂料。重防腐涂料是指在相對(duì)苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用，并能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的一類(lèi)防腐涂料。與常規(guī)防腐涂料相比，重防腐涂料的防護(hù)年限更長(zhǎng)，通常達(dá)到10年以上[10]。

厚膜化是重防腐涂料的主要特征，常規(guī)防腐涂料每道30～50 μm，總厚度100～150 μm，重防涂料腐漆膜每道150 μm 以上，總厚度在250～500 μm。厚涂層并非常規(guī)防腐涂料通過(guò)增加涂覆次數(shù)就可以做到，通常需在樹(shù)脂中添加各種無(wú)機(jī)填料來(lái)達(dá)到效果。

耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料、玻璃鱗片防腐涂料及石墨烯防腐涂料是當(dāng)前煤氣管道內(nèi)防腐中應(yīng)用較多且較受關(guān)注的重防腐涂料。

2.1 耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料

耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂是采用改性環(huán)氧樹(shù)脂為基料，添加無(wú)機(jī)填料制成的防腐涂料。該涂料固化后涂層堅(jiān)韌致密，具有優(yōu)異的基體附著力、優(yōu)良的耐酸、堿、鹽離子的抗?jié)B性，能有效阻止氯離子、二氧化碳等腐蝕介質(zhì)入侵，具有優(yōu)秀的重防腐性能。耐鹽霧試驗(yàn)＞4 000 h，耐濕熱試驗(yàn)＞1 000 h。

2.2 玻璃鱗片防腐涂料

玻璃鱗片防腐涂料是以具有耐腐蝕、耐高溫性能的樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂等作為成膜物質(zhì)，添加玻璃鱗片作為加強(qiáng)材料，并添加助劑構(gòu)成的一種重防腐涂料。

玻璃鱗片防腐涂料涂層內(nèi)會(huì)形成曲折復(fù)雜的防擴(kuò)散滲透路徑，減緩腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散滲透路徑，從而達(dá)到防腐的效果。

張劉瑜等[11]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂涂料的耐酸蝕性和抗?jié)B透性隨玻璃鱗片含量增加而提高，玻璃鱗片含量為25%時(shí)，涂料有最佳的綜合性能。玻璃鱗片添加過(guò)少不足以形成片與片之間的搭接與排列;添加過(guò)多時(shí)，過(guò)量的鱗片堆積會(huì)出現(xiàn)無(wú)序堆積，不利于鱗片在涂層中的平行排列,會(huì)造成雜亂的無(wú)序排列,反而增加增涂層內(nèi)的空隙和缺陷[12]。馮麗潔等[13]將一種環(huán)氧改性糠醇樹(shù)脂玻璃鱗片膠泥用于首鋼焦?fàn)t煤氣管道的內(nèi)防腐，具有較好的防腐效果。楊華平等[3]將一種酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂玻璃鱗片膠泥用于日鋼高爐煤氣管道的內(nèi)防腐，在使用一年之后管道內(nèi)壁及排水口等位置均涂層良好，無(wú)脫落開(kāi)裂。

玻璃鱗片防腐涂料具有優(yōu)良的抗?jié)B透性、耐磨性、耐溫變性等特點(diǎn)，但同時(shí)其涂層附著力低下，易成片脫落，涂膜易溶脹，機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題的改進(jìn)一直是玻璃鱗片防腐涂料研究的重點(diǎn)關(guān)注方向[12]。

2.3 石墨烯防腐涂料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。2004 年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功地從石墨中分離出石墨烯并證明它可以單獨(dú)存在。由于石墨烯的高比表面積、低滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的力學(xué)性能等特性，在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛研究，在金屬防腐蝕涂料領(lǐng)域也成為了研究熱點(diǎn)。

石墨烯的防腐機(jī)理有物理防腐和電化學(xué)防腐兩個(gè)方面。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)層層疊加、交錯(cuò)排列，在涂層中形成類(lèi)似迷宮的屏蔽結(jié)構(gòu)，使腐蝕介質(zhì)的滲透路徑延長(zhǎng)，減緩腐蝕，同時(shí)由于石墨烯的小尺寸效應(yīng)，它夠填充到涂層的孔洞和缺陷中，形成致密的物理隔絕層，進(jìn)一步延緩腐蝕介質(zhì)的滲透，改善涂料防腐性能[14]。石墨烯具有良好的疏水性，可以物理阻隔環(huán)境中的水分、氯離子和氧等的通過(guò)，從而降低腐蝕。石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可以將陽(yáng)極反應(yīng)中Fe失去的電子傳到涂層的表面，從而將陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到涂層表面，OH－很難與陽(yáng)極生成的Fe3+生成Fe(OH)3，阻礙陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，使電化學(xué)的腐蝕速度降低[15]。

由于石墨烯片層間的范德華力，在應(yīng)用時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，極大減弱了其阻擋腐蝕性介質(zhì)的能力?，F(xiàn)多采用物理化學(xué)方法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，如有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)包覆、與高分子聚合等[16]。

劉茜等[17]通過(guò)對(duì)加入不同石墨烯含量的改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層進(jìn)行鹽水浸泡、鹽霧等實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)性能測(cè)試，證明石墨烯的加入顯著增強(qiáng)了涂層的防護(hù)性能。郝松松等[16]制備了不同石墨烯含量的石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性石墨烯添加量為1%，石墨烯填料防腐強(qiáng)化效果最佳。關(guān)迎東等[18]在環(huán)氧樹(shù)脂中加入石墨烯和鋅粉，其中石墨烯的添加量為0.5%或1.0%，替代30.0%～40.0%的鋅粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅含量為48.0%，石墨烯含量為0.5%的石墨低鋅烯環(huán)氧富鋅涂層的耐鹽霧時(shí)間（2 500 h）遠(yuǎn)高于含鋅量大于80%的市售環(huán)氧富鋅涂料(600 h)。

隨著石墨烯涂料技術(shù)的逐漸成熟，石墨烯防腐蝕涂料的實(shí)際應(yīng)用也取得不斷發(fā)展。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所用石墨烯改性重防腐涂料對(duì)輸電鐵塔成功進(jìn)行防護(hù)涂裝[19]。目前石墨烯防腐涂料在鋼廠煤氣管道的應(yīng)用案例較少，首鋼遷安的部分煤氣管道使用了石墨烯包覆涂料。

3 內(nèi)防腐涂料的工程應(yīng)用

在工程中，耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料在鋼廠煤氣管道內(nèi)防腐中有多年的應(yīng)用，對(duì)于焦?fàn)t煤氣管道、轉(zhuǎn)爐煤氣管道及采用濕法除塵的高爐煤氣管道的防腐效果較好。耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)于氯離子含量高且冷凝水pH 值低的高爐煤氣管道防腐效果欠佳，實(shí)際應(yīng)用中兩三年就發(fā)生了多部位的腐蝕。環(huán)氧玻璃鱗片涂料及石墨烯包覆涂料比耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂的耐酸性更強(qiáng)，適用于干法除塵的高爐煤氣管道內(nèi)防腐。

以上幾種涂料涂裝前對(duì)金屬表面處理要求較高，需采用噴射或拋射除銹對(duì)金屬表面進(jìn)行除銹，除銹等級(jí)達(dá)到級(jí)，基材表面粗糙度Rz 為60～75 μm，對(duì)拼裝焊接的部位，需手工除銹達(dá)到St3 級(jí)。耐高溫防腐涂料涂2 道，兩道間隔時(shí)間>6 h，總漆膜厚度～400 μm。環(huán)氧玻璃鱗片涂料涂2道，兩道間隔時(shí)間>6 h，總漆膜厚度～500 μm。石墨烯包覆涂料涂3 道，兩道間隔時(shí)間>0.5 h，總漆膜厚度～240 μm。

涂裝后煤氣管道的焊縫處被破壞的內(nèi)防腐需進(jìn)行修補(bǔ)，首先采用動(dòng)力或機(jī)械工具清除焊渣，再除掉表面松動(dòng)的浮銹、灰塵及其他殘留物，使鋼材表面達(dá)到St2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)后重新涂刷防腐涂料。

4 結(jié)語(yǔ)

鋼廠煤氣管道內(nèi)腐蝕主要和煤氣成分有關(guān)，對(duì)煤氣管道進(jìn)行內(nèi)防腐是減緩管道腐蝕的較好辦法。焦?fàn)t煤氣管道及轉(zhuǎn)爐煤氣管道內(nèi)防腐可采用環(huán)氧耐溫防腐涂料，高爐煤氣管道可使用玻璃鱗片涂料或石墨烯防腐涂料。石墨烯防腐涂料在鋼廠的應(yīng)用雖處于試驗(yàn)階段，但以其高比表面積、低滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的力學(xué)性能等特性必將在鋼廠煤氣管道中有較好的應(yīng)用前景。