許 敬，王成全，弓曉晶

(常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

1 引 言

冷凝現(xiàn)象普遍存在于自然和工業(yè)生產(chǎn)中，然而冷凝液在物體表面聚集會(huì)引起結(jié)冰結(jié)霜、腐蝕、影響散熱等問(wèn)題[1]。受大自然界的啟迪，仿生超潤(rùn)濕表面，特別是低粘附力超疏水表面受到研究者的廣泛關(guān)注，他們認(rèn)為這種新穎的功能表面是解決上述問(wèn)題的一種新途徑[1]。仿生冷凝微滴自驅(qū)離(CMDSP)功能是在冷凝條件下，相鄰兩個(gè)微滴融合釋放過(guò)剩的表面能[1]，表面能遠(yuǎn)大于微滴脫離表面的粘性力，在過(guò)剩表面能的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)自驅(qū)離的動(dòng)力學(xué)行為[2-4]。自然界的蟬翼表面得益于CMDSP功能，能夠阻止微小霧滴的粘附，不同于荷葉等普通超疏水表面通過(guò)重力驅(qū)動(dòng)毫米量級(jí)水滴滑落。已有研究表明，荷葉表面的微乳凸結(jié)構(gòu)不對(duì)微米級(jí)液滴有超疏水作用，而蟬翼表面的納米針錐結(jié)構(gòu)具有CMDSP功能的原因在于表面納米針結(jié)構(gòu)的尖端效應(yīng)和適宜的結(jié)構(gòu)間距[5-10]。

受蟬翼表面的啟發(fā)，有學(xué)者已經(jīng)報(bào)道了有關(guān)CMDSP功能的表面，比如，納米錐[11-12]、納米管[13]、納米片[14]、納米金字塔[15]、納米線[16]等單級(jí)或多級(jí)結(jié)構(gòu)。然而，目前報(bào)道的具有CMDSP功能的表面大多采用的是銅、鈦、鋅、硅等金屬或無(wú)機(jī)材料作襯底[1]，這類剛性襯底無(wú)法適應(yīng)復(fù)雜曲率變化的表面，如柔性電子器件或人體表面等。盡管已有報(bào)道通過(guò)物理或化學(xué)方法能夠在有機(jī)高分子或納米纖維素材料上制備超疏水表面[17-18]，但是關(guān)于柔性CMDSP功能表面的研究還處于起步階段。Gong等[19-20]采用電沉積的方法首次在柔性CNTF上構(gòu)筑ZnO納米針結(jié)構(gòu)，率先實(shí)現(xiàn)了在平整或彎曲的情況下，都能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)CMDSP功能。眾所周知，CNTF具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，CMDSP功能表面對(duì)碳納米材料在自清潔、靜電能量收集和增強(qiáng)冷凝傳熱等[1]方面的應(yīng)用具有重要的探索價(jià)值。

但是，上述報(bào)道中并未涉及ZnO納米結(jié)構(gòu)的疏密度或高度的幾何尺寸調(diào)節(jié)。本研究在CNTF表面原位生長(zhǎng)緊密排列的ZnO納米針結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)CMDSP功能，并能夠調(diào)節(jié)納米針的幾何尺寸，優(yōu)化幾何變量，研究針結(jié)構(gòu)的高度和尖端尺寸對(duì)CMDSP功能的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米針間距的縮減能夠減小冷凝微滴的自驅(qū)離直徑，提高冷凝微滴的成核密度。相反，增大納米針的尖端直徑和高度，對(duì)冷凝微滴更快的自驅(qū)離沒(méi)有好處。因此，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)時(shí)間，可以獲得最佳的CMDSP性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CNTF表面ZnO納米針的制備

常溫下將CNTF放置在0.2 mM ZnCl2和0.5 M KCl的溶液中，進(jìn)行-2.8 V恒電位電沉積6 min得到Zn種子層。然后將沉積了種子層的CNTF放入1.5 M Zn(NO3)2·6H2O和6 M NaOH的水溶液中進(jìn)行60 ℃化學(xué)浴，化學(xué)浴時(shí)間分別進(jìn)行15、30、45和60 min，可得到4種形貌的納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將樣品表面沖洗干凈，再用氬氣吹干表面后，放入50 ℃烘箱中烘30 min除去樣品縫隙內(nèi)的殘留水分。

2.2 疏水化處理

用氟硅烷對(duì)4種結(jié)構(gòu)的ZnO納米針樣品進(jìn)行表面疏水化，用原始薄膜作相同處理進(jìn)行對(duì)比。將這些樣品置于燒杯中(φ145 mm×70 mm)，在燒杯底部滴入10 μL全氟癸基三乙氧基硅烷，用錫紙密封后在120 ℃烘箱內(nèi)加熱2 h后自然冷卻至室溫。

2.3 性能表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom LE)觀察樣品的表面形貌。用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max 2500)和拉曼光譜(DXR2，Thermo Fisher Scientific Inc.)表征晶相和結(jié)晶度。用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D1)測(cè)量薄膜表面10 μL水滴的接觸角。用超景深顯微成像系統(tǒng)(VHX 6000)在500 X的放大倍數(shù)下觀察樣品表面的動(dòng)態(tài)冷凝行為，樣品平放在表面溫度為1 ℃的半導(dǎo)體恒溫臺(tái)上，室內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度為80%，室內(nèi)環(huán)境溫度為25 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米針形貌和組分

通過(guò)改變化學(xué)浴生長(zhǎng)的時(shí)間 (相同預(yù)處理和電沉積) 制備了疏密度和幾何尺寸不同的4種納米結(jié)構(gòu)，研究不同幾何參數(shù)的納米針結(jié)構(gòu)在冷凝微滴動(dòng)態(tài)行為上的差異。不同樣品的俯視和截面SEM圖如圖1所示，樣品表面都是由納米級(jí)的針錐結(jié)構(gòu)緊密排列而成。由圖1可見(jiàn)，隨化學(xué)浴生長(zhǎng)時(shí)間的增加，納米針的密度變密、高度也越來(lái)越高，垂直排列度明顯提高且不易倒伏，針錐結(jié)構(gòu)之間的間距則是逐漸減小。對(duì)四種樣品上納米針的間隙、尖端直徑和高度進(jìn)行定量測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖2。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的不斷增加，納米針的平均結(jié)構(gòu)間距逐漸減小，從135.8 nm減小至89.4 nm；平均尖端直徑從6.86 nm增大到27.4 nm；平均高度從1.058 μm升高至2.478 μm。

圖1 不同化學(xué)浴反應(yīng)時(shí)間的納米針俯視(上)及截面(下)SEM照片F(xiàn)ig.1 Top-down and cross-sectional SEM images of nano-needles in different growth time (a)15 min；(b) 30 min；(c) 45 min：(d) 60 min

圖2 不同生長(zhǎng)時(shí)間的納米針頂部直徑(a)、平均高度(b)和結(jié)構(gòu)間距(c)Fig.2 Top diameter (a), average height (b) and interspacing (c) of the nano-needles in different growth time

圖3為不同化學(xué)浴時(shí)間的薄膜樣品XRD圖譜，圖中標(biāo)出晶面指數(shù)的各衍射峰峰位與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS Card No. 36-1451)峰位重合[21]，說(shuō)明表面生長(zhǎng)的是六方相的晶體。隨化學(xué)浴時(shí)間的增加，ZnO (002) 衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，而其他晶面強(qiáng)度則相反。ZnO (002) 的衍射峰明顯高于其他峰，說(shuō)明薄膜表面生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)是沿c軸垂直生長(zhǎng)，高度方向上具有明顯的取向性。圖4為生長(zhǎng)30 min的薄膜表面的Raman光譜圖。在1350 cm-1和1580 cm-1附近，出現(xiàn)兩個(gè)很強(qiáng)的特征峰，這是碳納米管典型的D峰和G峰，在437 cm-1附近的特征峰是六方晶系纖維鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)的E2特征峰[21]，表明CNTF表面制備的ZnO納米針的質(zhì)量?jī)?yōu)異。XRD和Raman光譜圖可以反映薄膜表面ZnO納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3 不同生長(zhǎng)時(shí)間的納米針XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of nano-needles in different growth time

圖4 CNTF表面生長(zhǎng)ZnO納米針的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum of ZnO nano-needless grown on the surface of carbon nanotube film

3.2 不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米針的接觸角

為了降低納米結(jié)構(gòu)表面的表面能，采用熏蒸法對(duì)生長(zhǎng)時(shí)間不同的5個(gè)樣品進(jìn)行相同的表面疏水化處理。圖5為4種經(jīng)不同化學(xué)浴反應(yīng)時(shí)間的樣品(圖5(b)～(e))和原始薄膜(圖5(a))表面的接觸角測(cè)量結(jié)果。從圖中可以看出，五個(gè)樣品表面水接觸角都表現(xiàn)出疏水性，但只有表面長(zhǎng)有納米針結(jié)構(gòu)的4個(gè)樣品(圖5(b)～(e))顯示超疏水特性。隨ZnO高度的不同，接觸角大小分別為152.5°、154.7°、154.3°、150.4°。因?yàn)榧{米針結(jié)構(gòu)的尖端直徑很小，比表面積很大，液滴與結(jié)構(gòu)表面接觸形式為點(diǎn)接觸，針錐結(jié)構(gòu)間存在間隙使得樣品表面固液氣三相接觸線很小，所以納米針幾何參數(shù)不同的四種樣品對(duì)宏觀水滴能夠表現(xiàn)出超疏水性。

圖5 經(jīng)不同化學(xué)浴反應(yīng)時(shí)間的納米針結(jié)構(gòu)表面的接觸角Fig.5 Surface contact angle of nano-needles structure with different chemical bath time

3.3 不同形貌ZnO納米針的冷凝動(dòng)力學(xué)

圖6為相同冷凝條件下不同樣品的CMDSP現(xiàn)象，在同一化學(xué)浴生長(zhǎng)時(shí)間的樣品上，同一位置不同時(shí)刻的微滴融合-驅(qū)離狀態(tài)用同一種顏色的虛線圈表示出來(lái)。從圖中可以看出，化學(xué)浴時(shí)間為30 min的薄膜表面，在冷凝情況下液滴的尺寸更小，自驅(qū)離行為更頻繁；生長(zhǎng)時(shí)間為60 min的樣品表面冷凝微滴直徑明顯增大，相鄰液滴相互融合后自驅(qū)離頻率降低。為了定量比較4個(gè)樣品的冷凝動(dòng)態(tài)行為，對(duì)4個(gè)樣品表面的冷凝液滴的平均直徑和密度參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖7所示。隨著ZnO納米針生長(zhǎng)時(shí)間的增加，冷凝微滴的平均直徑從31.8 μm減小到27.1 μm，然后再增大到46.9 μm；微滴平均密度先從2005 mm-2增加到2804 mm-2，再減少到1630 mm-2?？梢悦黠@看出生長(zhǎng)時(shí)間為30 min 的納米樣品的冷凝微滴成核密度最大，微滴直徑最小，微滴彈跳頻率最快。

圖6 不同化學(xué)浴時(shí)間納米樣品表面的冷凝微滴動(dòng)力學(xué)行為 (a)15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min(圖右上角標(biāo)注的是該圖動(dòng)態(tài)顯示時(shí)間)Fig.6 Kinetic behavior of condensation micro-droplets on the surface of nanometer samples in different chemical bath growth time (the upper right corner of the picture is marked as the dymatic display time of the picture)

圖7 不同化學(xué)浴時(shí)間樣品表面冷凝微滴的平均直徑(a)和密度(b)Fig.7 Average diameter (a) and density (b) of condensed micro-droplets on the surface of samples in different chemical bath growth time

圖8為經(jīng)30 min化學(xué)浴生長(zhǎng)時(shí)間的納米針樣品和原始CNTF表面冷凝微滴密度隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，表面覆有納米結(jié)構(gòu)的樣品，盡管在短時(shí)間內(nèi)冷凝微滴密度會(huì)減少，但在長(zhǎng)時(shí)間的情況下，微滴的密度幾乎是以平衡態(tài)穩(wěn)定波動(dòng)的。納米結(jié)構(gòu)表面冷凝微滴個(gè)數(shù)在15 min內(nèi)維持在2700 mm-2附近上下波動(dòng)，而原始薄膜表面冷凝微滴的個(gè)數(shù)持續(xù)減少，15 min時(shí)減少到約200 mm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米結(jié)構(gòu)樣品表面的微滴密度。但是原始薄膜表面的單個(gè)微滴直徑顯著增大，而納米結(jié)構(gòu)表面能夠較長(zhǎng)時(shí)間地保持冷凝微滴密度平穩(wěn)，并且冷凝微滴彈跳行為持續(xù)存在。在冷凝情況下，原始薄膜上的液滴隨冷凝時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)相互吸引，直到變成整片水膜然后占據(jù)整個(gè)表面；而生長(zhǎng)了納米結(jié)構(gòu)的樣品，不斷有相鄰液滴融合發(fā)生跳躍，同時(shí)也有新的冷凝液滴成核生長(zhǎng)，這使得納米針薄膜表面的冷凝液滴會(huì)不斷更替，這種能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)微米量級(jí)液滴實(shí)現(xiàn)自驅(qū)離的柔性功能表面有望在復(fù)雜曲率變化的器件上得到應(yīng)用。

圖8 納米樣品和原始樣品表面冷凝液滴密度隨時(shí)間的變化Fig.8 Density of condensed microdroplets on the surface of nanosamples and original samples varies with time

為了形象說(shuō)明微滴能夠在薄膜表面實(shí)現(xiàn)自主融合-彈跳-自去除的過(guò)程，以圖9示意說(shuō)明冷凝微滴自驅(qū)離彈跳過(guò)程。從圖中可以看出，在溫度為1 ℃的潮濕冷凝環(huán)境中，在具有納米針錐結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜表面上可以直接凝結(jié)出小液滴并逐漸長(zhǎng)大，等長(zhǎng)大到一定程度會(huì)隨機(jī)引起相鄰微滴在平面內(nèi)融合，融合釋放的過(guò)剩表面能大于界面粘附誘導(dǎo)的能量耗散和重力[1,20]，可以使合并的微滴向平面外跳躍并噴射出來(lái)，然后沿拋物線軌跡下落。此外，這些噴射出來(lái)的微滴可能回落到樣品表面并觸發(fā)連續(xù)的合并跳躍行為，大量的隨機(jī)自跳躍運(yùn)動(dòng)使得表面上凝結(jié)的水滴不斷向平面外移動(dòng)直至離開(kāi)樣品表面滾落到地面，表現(xiàn)為微滴的自去除從而使樣品表面保持自清潔效果。

圖9 冷凝微滴自驅(qū)離彈跳過(guò)程示意圖Fig.9 Schematic diagram of the self-repelling bouncing process of condensing micro-droplets

圖10為納米結(jié)構(gòu)疏密度不同的兩種表面上冷凝微滴自驅(qū)離動(dòng)態(tài)示意圖，可以看出納米針結(jié)構(gòu)越密集越容易在表面提供微滴的形核位點(diǎn)，有利于冷凝微滴產(chǎn)生合并。此外假設(shè)平面上所有微滴的驅(qū)離行為是均勻進(jìn)行的，從圖6觀察出每秒內(nèi)圖中微滴消失的個(gè)數(shù)，計(jì)算出小范圍面積內(nèi)微滴的驅(qū)離頻率再進(jìn)行面積等量化放大比較，得到的冷凝動(dòng)力學(xué)行為結(jié)果表明，在單位面積內(nèi)，生長(zhǎng)時(shí)間為30 min的納米針樣表面自驅(qū)離冷凝微滴的頻率約為71×103s-1，遠(yuǎn)高于已報(bào)道的納米金字塔結(jié)構(gòu)7×103s-1的自驅(qū)離頻率[15]、納米片結(jié)構(gòu)4×103s-1的自驅(qū)離頻率[14]和納米柱結(jié)構(gòu)的2×103s-1自驅(qū)離頻率[15]，說(shuō)明表面納米針對(duì)冷凝微滴自驅(qū)離頻率的影響效果更為顯著。在溫度為1 ℃，相對(duì)濕度為80%的冷凝條件下，CNTF表面迅速吸熱，在比表面積很大的ZnO納米針上冷凝微滴形核迅速，提高了結(jié)構(gòu)表面的形核速度。此外，納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，結(jié)構(gòu)間距很小，間隙尺寸只在納米量級(jí)，阻止液滴浸入結(jié)構(gòu)間隙形成Cassie狀態(tài)造成粘附，有效降低了三相接觸線，盡可能地減少了釘扎效應(yīng)[22]，使得液滴在表面具有很低的粘附力。由于極低的表面附著力，減弱了冷凝微滴融合彈跳的阻力，使冷凝微滴自驅(qū)離的驅(qū)動(dòng)力由重力轉(zhuǎn)變?yōu)橄噜徫⒌魏喜⒑螽a(chǎn)生的過(guò)剩表面能模式。

圖10 疏密不同的結(jié)構(gòu)表面微滴融合自驅(qū)離示意圖Fig.10 Schematic diagram of fusion and self-propelling of surface droplets with different density

4 結(jié) 論

利用電化學(xué)法在CNTF表面制備了不同疏密度、高度、尖端直徑的ZnO納米針陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)低表面能化學(xué)物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的不同尺寸的納米針結(jié)構(gòu)的差異，分析了這種尺寸差異對(duì)其疏水性和冷凝微滴動(dòng)態(tài)行為的影響，研究結(jié)果表明：

1. 經(jīng)過(guò)疏水處理后的各尺寸納米針表面都能獲得穩(wěn)定的超疏水性，證實(shí)了液滴在納米針超疏水薄膜上的宏觀非粘性；

2. 經(jīng)化學(xué)浴30 min生成的ZnO納米針表面，冷凝微滴在其表面的成核密度最大，微滴驅(qū)離直徑更小，冷凝微滴自彈離頻率更快；

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論研究表明，要實(shí)現(xiàn)更高效的冷凝自驅(qū)離性能，構(gòu)筑的納米結(jié)構(gòu)不僅需要具有尖端效應(yīng)以盡可能削弱樣品表面粘附力，避免三相接觸線造成的釘扎效應(yīng)；還需要合適的納米級(jí)的特征結(jié)構(gòu)間距，防止微滴滲透到表面結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生粘附。