馬旭東，李 輝,2，吳 鋒，朱繪美，王志浩

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055； 2.陜西省生態(tài)水泥混凝土工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055)

1 前 言

我國(guó)為“富煤、貧油、少氣”的國(guó)家，煤炭資源儲(chǔ)量占世界己探明儲(chǔ)量的15%，而石油和天然氣僅為2.7%和0.9%[1]。富煤貧油少氣的特點(diǎn)使得以煤氣化為核心技術(shù)之一的煤制氣、煤制油等產(chǎn)業(yè)在我國(guó)得到了大力發(fā)展。煤氣化爐渣是煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是由煤炭中的礦物質(zhì)首先轉(zhuǎn)變成灰分，然后在氣化爐高溫爐膛中心變成熔融液態(tài)渣，在重力作用下，自流入氣化爐下部的激冷室激冷形成[2]。目前，氣化爐渣相關(guān)的文獻(xiàn)中針對(duì)煤的氣化技術(shù)以及下游延伸的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)等研究較多，而針對(duì)氣化爐渣在建材方向上的應(yīng)用甚少。在國(guó)外，Pomykaa等[3]利用氣化渣可以取代部分或全部替代做混凝土的骨料；Martin等[4]研究表明氣化爐渣在陶瓷建筑行業(yè)中可以替代傳統(tǒng)的脫脂劑以改善陶瓷的力學(xué)性能；西班牙 Castilla-La Mancha 大學(xué)Aineto等[5-6]對(duì)氣化爐渣的基本特性及在制備多孔輕質(zhì)骨料和建筑用磚上的應(yīng)用進(jìn)行研究；美國(guó) Praxis Engineers 股份有限公司利用氣化爐渣特異的熱膨脹特性制備出輕質(zhì)骨料[7]。由于煤氣化爐渣的主要成分為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO[8-10]等，且以無(wú)定形體或玻璃體的狀態(tài)將未能釋放的熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，從而具有潛在的化學(xué)活性[11]，這與粉煤灰的性質(zhì)相似，因此，可用于制備生態(tài)膠凝材料。

一個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)的煤間接制油項(xiàng)目每年會(huì)產(chǎn)生逾 60萬(wàn)t的煤氣化爐渣，同時(shí)產(chǎn)生大量的煤化工高鹽廢水[12]。煤化工高鹽廢水主要以硫酸鹽和氯鹽為主，故高鹽廢水可以用于生態(tài)膠凝材料的輔助激發(fā)劑。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤化工高鹽廢水的主要研究是利用蒸發(fā)結(jié)晶工藝制備化學(xué)副產(chǎn)品[13-14]、以及用于改善廢水沉降性能的無(wú)機(jī)電解質(zhì)絮凝劑[15]及煙氣脫硫的脫硫劑[16]，而直接應(yīng)用于生態(tài)膠凝材料的輔助激發(fā)劑的研究報(bào)道較少，同時(shí)這些廢渣和廢水若不能有效的處置和利用，將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。本著就地轉(zhuǎn)化原則，我國(guó)的煤制油項(xiàng)目多在煤炭資源豐富的西部建設(shè)，而西部生態(tài)環(huán)境脆弱，一旦破壞，很難恢復(fù)。在這種情況下，如何實(shí)現(xiàn)這些產(chǎn)生量巨大的煤化工廢渣、廢水的無(wú)害化處置和資源化利用對(duì)于我國(guó)煤化工行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展和西部地區(qū)的生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

為此，本研究使用磨細(xì)的煤氣化爐渣粉為主要的膠凝膠材料，Ca(OH)2為激發(fā)劑，煤化工高鹽廢水作為輔助激發(fā)劑制備煤氣化爐渣基膠凝材料，系統(tǒng)研究了煤化工高鹽廢水摻量對(duì)煤氣化爐渣基膠凝材料的力學(xué)性能的影響，并從水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析相應(yīng)的影響機(jī)理，為煤化工廢渣和高鹽廢水的綜合利用提供了新的思路，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

本試驗(yàn)所用原料包括煤氣化爐渣、煤化工高鹽廢水、Ca(OH)2、自來(lái)水，煤氣化爐渣和煤化工廢水均來(lái)自神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司。煤氣化爐渣在球磨機(jī)磨至比表面積為380 m2/kg，煤氣化爐渣的化學(xué)組成和礦物相分別見(jiàn)表1和圖1(a)。煤化工高鹽廢水的化學(xué)組成和礦物相分析見(jiàn)表2和圖1(b)。Ca(OH)2為分析純，純度95%。

表1 煤氣化爐渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of coal gasifier slag

表2 煤化工廢水的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of high-salt wastewater

圖1 原材料的XRD圖譜 (a) 煤氣化爐渣; (b) 高鹽廢水Fig.1 XRD patterns of raw materials (a) coal gasifier slag; (b) high-salt wastewater

如表1所示煤氣化爐渣的化學(xué)組成主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO，其中SiO2、Al2O3和CaO三項(xiàng)含量之和大于70%。煤氣化爐渣的礦物相以無(wú)定形玻璃體為主，另外含有少量的石英相。如表2和圖1(b)所示，煤化工高鹽廢水的固含量為21.1%，其固體成分主要以Na的氯鹽、硫酸鹽和硅酸鹽為主。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1凈漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法 采用5%的Ca(OH)2等量替代煤氣化爐渣混合攪拌均勻，稱取一定比例的水溶液以 0.42的液固質(zhì)量比機(jī)械拌合3 min，制得復(fù)合漿體，倒入尺寸為3 cm×3 cm×5 cm的試模中，在跳桌上振動(dòng) 1 min，振實(shí)后抹平成型，成型后的樣品分別進(jìn)行室溫養(yǎng)護(hù)和80 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)。其中，80 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后的試塊室溫養(yǎng)護(hù)至3、7和28 d后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

2.2.2膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)分析 將養(yǎng)護(hù)至指定齡期的復(fù)合膠凝材料試樣終止水化，并在40～50 ℃條件下烘干24 h后備用，采用D/Max2200型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行試樣物相分析，工作參數(shù)：Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍5～80°；采用PerkinElmer Spectrum Two型的傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行分析；采用JSM 5900 型掃描電鏡(SEM)觀察膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品的抗壓強(qiáng)度分析

表3是煤氣化爐渣基膠凝材料的配合比。圖2是高鹽廢水摻量分別為0%、25%、50%、75%和100%時(shí)的五組試驗(yàn)試樣在3、7和28 d的抗壓強(qiáng)度。從圖可見(jiàn)，高鹽廢水對(duì)Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料具有一定促進(jìn)作用。高鹽廢水使Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料的早期抗壓強(qiáng)度提高，后期抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。如圖2(a)所示，在室溫養(yǎng)護(hù)中，隨著高鹽廢水摻量的增加，試樣的抗壓強(qiáng)度呈先增后降的規(guī)律。未摻高鹽廢水時(shí)，試樣3、7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為0.8、1.7和1.5 MPa。當(dāng)摻入50%的高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣膠凝材料時(shí)，復(fù)合膠凝材料試樣的力學(xué)性能達(dá)到最大，3、7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為4.0、6.8和4.5 MPa，相比于未摻高鹽廢水分別提高了4倍、3倍和2倍，這表明高鹽廢水可以顯著提高Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度。如圖2(b)所示，在蒸汽養(yǎng)護(hù)中，高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與室溫養(yǎng)護(hù)的一致。當(dāng)摻入75%的高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣膠凝材料時(shí)3、7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為13.0、14.2和14.0 MPa，相比于未摻高鹽廢水分別提高了2倍、1.5倍和2.5倍，這表明在蒸汽養(yǎng)護(hù)下，摻入高鹽廢水可以顯著提高Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。

表3 煤氣化爐基膠凝材料的配合比Table 3 Ratio of coal gasification slag based cementitious materials

對(duì)比圖2(a)、(b)可以看出，高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣膠凝材料時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)試樣的力學(xué)性能優(yōu)于室溫養(yǎng)護(hù)。當(dāng)摻入75%高鹽廢水時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)和室溫養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度分別為14.0和3.9 MPa，與室溫養(yǎng)護(hù)相比，蒸汽養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度提高了2.6倍。

圖2 樣品在不同齡期的抗壓強(qiáng)度：(a)室溫養(yǎng)護(hù)；(b)蒸汽養(yǎng)護(hù)Fig.2 Compressive strength of samples at different ages: (a) room temperature curing; (b) steam curing

綜上分析，高鹽廢水對(duì)Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料具有一定的輔助激發(fā)作用，高鹽廢水能顯著提高體系的早期強(qiáng)度。同時(shí)，高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)優(yōu)于室溫養(yǎng)護(hù)，其中高鹽廢水摻量為75%時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)的試樣宏觀力學(xué)性能最佳。

3.2 樣品的XRD分析

圖3為蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料28 d的XRD圖譜。由宏觀的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可以看出，高鹽廢水能促進(jìn)Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料的強(qiáng)度發(fā)展。為了進(jìn)一步探明高鹽廢水對(duì)煤氣化爐渣基膠凝材料體系的水化機(jī)理，結(jié)合圖1、圖3對(duì)高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料樣品進(jìn)行物相分析可知，煤氣化爐渣的原料的礦物相主要有石英相；未摻高鹽廢水(P6)時(shí)，Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣基膠凝材料的水化產(chǎn)物主要有方解石相，這表明煤氣化爐渣水化生成的水化產(chǎn)物可能發(fā)生了碳化現(xiàn)象，形成了碳酸鹽相；當(dāng)高鹽廢水摻量為25%時(shí)，方解石的衍射峰最為顯著，這表明高鹽廢水進(jìn)一步促進(jìn)煤氣化爐渣的水化；隨著高鹽廢水摻量的增加，石英相和碳酸鈣相的衍射峰逐漸降低，這表明高摻量的高鹽廢水加劇了煤氣化爐渣中活性硅鋁的反應(yīng)，同時(shí)減少了水化產(chǎn)物的碳化現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著高鹽廢水摻量的逐漸增加，析出了更多的氯化鈉晶相，這一點(diǎn)解釋了圖2(b)中煤化工高鹽廢水摻量超過(guò)75%，Ca(OH)2激發(fā)氣化渣基膠凝材料抗壓強(qiáng)度逐漸降低的原因，因?yàn)槁然c晶體的析出容易使氣化渣基膠凝材料產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，從而導(dǎo)致體系的抗壓強(qiáng)度下降。

圖3 P6、P7、P8、P9和P10樣品在28 d 的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of P6, P7, P8, P9 and P10 at 28 d a-b-calcite; c-iron; d-sodium chloride

3.3 樣品的FTIR分析

圖4為煤氣化爐渣、不摻高鹽廢水(P6)和摻50%的高鹽廢水(P8)輔助Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料樣品28 d的FTIR圖譜。根據(jù)前人研究結(jié)果可知，紅外吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度大小可以初步表征該種基團(tuán)的含量，峰強(qiáng)越大其含量也越大，峰位偏移可以表征該基團(tuán)的聚合程度發(fā)生了變化。在煤氣化爐渣(Slag)樣品的譜線可以看出，772 cm-1處應(yīng)為Si—O(Q2)鍵的吸收峰，993和1097 cm-1處應(yīng)為T(mén)-O(T=Al or Si)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)[17-18]，1357 cm-1處為煤氣化爐渣C—O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3450 cm-1處的吸收峰為H—O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[19]。在未摻高鹽廢水時(shí)樣品(P6)中，與Slag原料的譜帶相比，在1097 cm-1處的T-O的非對(duì)稱振動(dòng)峰向低波數(shù)1090 cm-1處移動(dòng)，表明有更多的四面體鋁參與水化反應(yīng)，形成N-A-S-H的富鋁凝膠；同時(shí)在983 cm-1處的T-O的非對(duì)稱振動(dòng)峰向高波數(shù)993 cm-1處移動(dòng)，表明煤氣化爐渣中的活性硅也參與了堿激發(fā)反應(yīng)，生成聚合度更高的水化產(chǎn)物。摻入50%的高鹽廢水材料(P8)中，與P6相比，在1091 cm-1處的T-O的非對(duì)稱振動(dòng)峰移向1089 cm-1處，而在993 cm-1處的T-O的非對(duì)稱振動(dòng)峰移向998 cm-1處，表明高鹽廢水輔助Ca(OH)2復(fù)合激發(fā)時(shí)，高鹽廢水中的氯鹽、硫酸鹽和Ca(OH)2與煤氣化爐渣中的活性玻璃體發(fā)生了反應(yīng)，這使得煤氣化爐渣膠凝材料的N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。H—O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰從3458 cm-1處移至3471 cm-1，說(shuō)明摻入高鹽廢水更能促進(jìn)煤氣化爐渣中活性硅鋁的水化反應(yīng)。

圖4 Slag、P6和P8樣品在28 d 的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of Slag, P6 and P8 at 28 d

3.4 樣品的SEM觀察

圖5為煤氣化爐渣、不摻高鹽廢水(P6)和摻50%的高鹽廢水(P8)輔助Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料樣品28 d的微觀形貌圖像。從圖5(a)中可以看出，煤氣化爐渣由不規(guī)則塊狀顆粒組成；從圖5(b)中可以看出，煤氣化爐渣顆粒周?chē)谢ò隊(duì)畹哪z相互搭接，交叉生長(zhǎng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是，這些包裹在煤氣化爐渣顆粒周?chē)男鯛畹哪z之間有較大空隙，結(jié)構(gòu)較為疏松，這主要是由于Ca(OH)2摻量較少，導(dǎo)致體系pH值較低，使Ca(OH)2對(duì)煤氣化爐渣顆粒表面結(jié)構(gòu)破壞能力小，因此，Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材料試件的宏觀抗壓強(qiáng)度較低；從圖5(c)中可以看出，煤氣化爐渣幾乎全部溶蝕，顆粒表面覆蓋了大量的絮狀凝膠，幾乎看不到煤氣化爐渣的輪廓，絮狀水化產(chǎn)物相互粘結(jié)，搭接生長(zhǎng)，使得煤氣化爐渣基膠凝材料內(nèi)部孔徑減小，孔隙率降低，提高了體系的密實(shí)度，進(jìn)而改善了體系的宏觀抗壓強(qiáng)度。

圖5 Slag(a)、P6(b)和P8(c)樣品在28 d 的SEM圖像Fig.5 SEM images of Slag (a), P6 (b) and P8 (c) at 28 d

4 結(jié) 論

1．高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)的煤氣化爐渣基膠凝材材料的抗壓強(qiáng)度隨著廢水摻量的增加，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，常溫養(yǎng)護(hù)時(shí)，高鹽廢水的最佳摻量為50%時(shí)，制備的試件28 d抗壓強(qiáng)度為4.5 MPa。

2．高鹽廢水輔助Ca(OH)2激發(fā)煤氣化爐渣時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)優(yōu)于室溫養(yǎng)護(hù)，蒸汽養(yǎng)護(hù)的試件28 d可達(dá)到14 MPa，與常溫養(yǎng)護(hù)相比提高了2.6倍，表明蒸汽養(yǎng)護(hù)能有效提高煤氣化爐渣基膠凝材料的力學(xué)性能。

3．高鹽廢水輔助Ca(OH)2加速了煤氣化爐渣中活性硅鋁的水化，使T-O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和H-O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了偏移，生成更多的硅鋁酸鹽凝膠，提高了煤氣化爐渣基膠凝材料的致密度。