Al2O3摻雜ZnO壓敏電阻在不同燒結(jié)溫度下的電氣特性研究

蔣超偉，王海峰，劉冬季，徐曉賓，魏 亮，黃 琨，王戰(zhàn)棟，胡慧博

（1.國(guó)網(wǎng)寧夏超高壓公司，寧夏 銀川 750011；2.國(guó)網(wǎng)寧夏電力有限公司寧東供電公司，寧夏 靈武 751408；3.國(guó)網(wǎng)寧夏電力有限公司中衛(wèi)供電公司，寧夏 中衛(wèi) 75000；4.國(guó)網(wǎng)青海省電力公司建設(shè)公司，青海 西寧 810001）

0 引言

隨著特高壓輸電技術(shù)的研究與發(fā)展，我國(guó)在特高壓輸電裝備的研制方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，積累了較為豐富的經(jīng)驗(yàn)。繼續(xù)深入研究特高壓輸電裝備尤其是特高壓防雷裝備有利于電力系統(tǒng)更好地保障交直流混合大電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定運(yùn)行以及應(yīng)對(duì)大規(guī)模新能源電能輸送與消納所面臨的巨大挑戰(zhàn)，從而推動(dòng)構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)。

目前，我國(guó)1 000 kV交流特高壓輸電系統(tǒng)普遍采用的抑制操作過(guò)電壓的方式為帶有合閘電阻的斷路器配合線路兩端避雷器，采用這種方式，可以將過(guò)電壓水平抑制在1.6～1.7 p.u.[1-2]，但是由于特高壓電網(wǎng)電壓等級(jí)較高，能量較大，抑制后的過(guò)電壓水平依然較高。為了更有效地抑制過(guò)電壓水平偏高的問(wèn)題，學(xué)者們提出了很多種抑制過(guò)電壓水平的方法如受控合閘、多級(jí)合閘電阻等[2-3]，但是都存在成本高、易損壞及制造難度大等缺陷。從電力系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的綜合效果分析，安裝具有較高性能的金屬氧化物避雷器是最佳選擇[4-5]。氧化鋅（ZnO）壓敏電阻由于其出色的非線性電場(chǎng)-電流密度（E-J）特性而成為高壓電力系統(tǒng)中金屬氧化物電涌放電器（MOAs）和低壓電氣和電子系統(tǒng)中電涌保護(hù)器（SP‐Ds）的核心組件[2]。此類(lèi)MOAs和SPDs可用于吸收在過(guò)電壓或雷電過(guò)電壓下運(yùn)行期間產(chǎn)生的能量，以保護(hù)電氣設(shè)備[6]。

特高壓電力系統(tǒng)比超高壓系統(tǒng)需要更高性能的ZnO壓敏電阻，通過(guò)優(yōu)化添加劑種類(lèi)、優(yōu)化制造工藝開(kāi)發(fā)更高性能的ZnO壓敏電阻閥片，進(jìn)而可制造出具有更高電氣性能的壓敏電阻[7]。如通過(guò)優(yōu)化制粒大小、壓制強(qiáng)度和燒結(jié)過(guò)程，改變升降溫速率和燒結(jié)溫度，可以達(dá)到進(jìn)一步改善ZnO壓敏電阻宏觀電氣特性的目的[8-10]。

本文主要研究燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3摻雜ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)、電性能和ZnO晶粒電阻的影響，以探索最佳的燒結(jié)工藝。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

ZnO壓敏電阻試樣中各成分的摩爾分?jǐn)?shù)如下：ZnO 94.03%、Bi2O31.05%、MnO20.75%、Co2O31.00%、Cr2O30.50%、Sb2O31.00%、SiO21.25%，配方中摻雜0.10%的Al2O3是參照本課題組之前的最優(yōu)摻雜量結(jié)果[10]。采用標(biāo)準(zhǔn)的陶瓷制備設(shè)備和工藝制備流程來(lái)制備試樣，具體制備流程為：將ZnO粉料加入行星式球磨機(jī)中，同時(shí)加入ZnO粉料質(zhì)量45%的純凈水球磨2.5 h，然后加入添加劑Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2繼續(xù)球磨 2 h，最后再加入摻雜劑Al2O3，繼續(xù)加入所有添加劑質(zhì)量4.5%的純凈水、4%的PVA和一定量的分散劑，一方面使得所有原料顆粒能夠均勻分布，另一方面在行星式球磨機(jī)球磨過(guò)程中通過(guò)高速運(yùn)轉(zhuǎn)將顆粒的棱角打磨掉，使得制備的樣品在微觀結(jié)構(gòu)上能夠顯得致密和緊湊。球磨結(jié)束，將球磨后的漿料倒入噴霧造粒塔中進(jìn)行噴霧造粒，其中噴霧造粒塔的溫度設(shè)置為87℃，造粒后的粉料顆粒粒徑控制在70～110μm。將噴霧造粒后的粉料置入自動(dòng)含水機(jī)中，按照粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的比例進(jìn)行陳腐16 h，使水分在粒料中均勻分布。將陳腐后的粉料放置在液壓機(jī)中，在400 kg/cm2壓力下壓制成型，保壓時(shí)間為1.5 min，成型后的生坯體直徑為50 cm，厚度為10 cm。再將壓敏電阻生樣品放入馬弗爐中升溫至1 250℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2 h，然后降溫至室溫，其中升降溫速度分別為6℃/min和2℃/min。最后，將燒結(jié)后樣品的表面進(jìn)行研磨并覆蓋銀漿，在600℃電爐中加熱1.5 h制得電極。在ZnO壓敏電阻側(cè)面涂覆聚酯絕緣漆，防止進(jìn)行大電流沖擊測(cè)試時(shí)發(fā)生側(cè)面閃絡(luò)。

1.2 測(cè)試與表征

（1）采用日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品斷面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，利用截距法在測(cè)得的SEM圖像上獲得ZnO壓敏電阻樣品的平均晶粒尺寸d，計(jì)算方法如式（1）所示[11]。

式（1）中：L是在SEM圖像中抓取的測(cè)量參考線的長(zhǎng)度；M是SEM圖像的放大倍數(shù)；N是參考線中包含的ZnO晶粒數(shù)量。

（2）ZnO壓敏電阻樣品的電流-電壓（J-E）特性由Keithley公司的Model 2410型數(shù)字源表測(cè)得，其中泄漏電流是在75%U1mA下的測(cè)量值，電壓梯度E1mA是在1 mA直流下的壓敏電壓。而非線性系數(shù)α可表示為式（2）。

式（2）中，E2和E1分別是電流密度為1 mA/cm2和0.1 mA/cm2下的電場(chǎng)強(qiáng)度。

（3）使用Novocontrol公司的Concept 80型寬頻介電譜儀測(cè)量壓敏電阻樣品的電容-電壓（C-V）特性，由該特性計(jì)算出勢(shì)壘高度、施主密度和受主密度，如式（3）所示。

式（3）中：Cb0為單個(gè)晶界上沒(méi)有施加偏壓時(shí)的單位面積電容；Cb為施加偏壓時(shí)的單位面積電容；Ugb為單個(gè)晶界上的偏壓；q為電子電荷；ε為ZnO壓敏電阻相對(duì)介電常數(shù)；Nd為施主密度；?b為肖特基勢(shì)壘高度。勢(shì)壘高度?b和施主密度Nd的值由C-V曲線的截距與斜率求出[12]，勢(shì)壘高度?b、施主密度Nd和界面態(tài)密度Ni三者之間的關(guān)系如式（4）所示。

式（4）中，ε0為真空介電常數(shù)。

ZnO壓敏電阻的殘壓比K由式（5）計(jì)算得出。

式（5）中：UN是以波形8/20 μs的標(biāo)準(zhǔn)雷電流對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行沖擊，流過(guò)樣品的沖擊電流密度為63.7 A/cm2時(shí)[13]，在壓敏電阻樣品上測(cè)得的殘壓值；U1mA為電壓梯度。

（4）使用日本理學(xué)株式會(huì)社的H/max 2500型X射線儀（XRD）分析ZnO壓敏電阻樣品中晶相的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1是不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的SEM圖像，計(jì)算得到的平均晶粒尺寸d歸納在表1中。從圖1可以看出，在燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，試樣中含有一定量的氣孔，除此之外還含有一定量的富Bi相和尖晶石相，且晶粒尺寸較小，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，試樣中的氣孔數(shù)量不斷減少，晶粒尺寸不斷生長(zhǎng)進(jìn)而增大，不斷生長(zhǎng)的ZnO晶粒之間彼此緊密連接，形成良好的晶界層。而在ZnO顆粒之間形成的三角區(qū)域未出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，說(shuō)明樣品中各組分之間達(dá)到了良好的固溶。由于顆粒尺寸在不斷增大，顆粒之間的接觸越緊密，那么顆粒之間形成的三角區(qū)域?qū)?huì)被分割開(kāi)，這樣就會(huì)切斷泄漏電流經(jīng)過(guò)的通道，從而在一定程度上抑制泄漏電流的增大[10,14]。

圖1 不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的SEM圖像Fig.1 SEM images of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

2.2 E-J特性

通過(guò)逐步升高電壓測(cè)得在0～1.5×10-3mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)ZnO壓敏電阻的場(chǎng)電流密度（E-J）特性如圖2所示，表1總結(jié)了根據(jù)E-J曲線計(jì)算出的電壓梯度E1mA、泄漏電流JL和非線性系數(shù)α。從表1可以看出，隨著燒結(jié)溫度從1 100℃升高到1 250℃，電壓梯度從434.4 V/mm降低到390.02 V/mm，非線性系數(shù)從65.3減小到58.9，非線性系數(shù)的變化趨勢(shì)與參考文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果相符。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150℃時(shí)，電壓梯度為418.7 V/mm，這對(duì)于優(yōu)化超高壓避雷器的電氣特性具有很好的效果[8]，表明適宜的燒結(jié)溫度可以改善壓敏電阻的電氣特性。隨著燒結(jié)溫度從1 100℃升高到1 250℃，在0.75E1mA下測(cè)得的泄漏電流JL單調(diào)減小，而泄漏電流的減小有利于提高避雷器的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性[7]。

圖2 不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的E-J曲線Fig.2 E-J plots of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

表1 不同溫度下ZnO壓敏電阻的電氣和微觀特性Tab.1 Electrical and microstructure parameters of ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.3 C-V特性

圖3為不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的C-V特性。

圖3 不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的C-V曲線Fig.3 C-V plots of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

根據(jù)圖3計(jì)算得到界面態(tài)密度（Ni）和施主密度（Nd）和勢(shì)壘高度（?b）歸納在表1中。從表1可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，界面態(tài)密度Ni從1.5×1016/m2增加到1.9×1016/m2，從而使得界面上有效勢(shì)壘高度?b從1.73 eV增加到2.09 eV，這也是泄漏電流JL減小的原因之一[10,12,15]。

2.4 交流阻抗譜

圖4為光譜頻率范圍內(nèi)ZnO壓敏電阻的交流阻抗譜圖。交流阻抗譜圖的高頻（橫坐標(biāo)靠近0點(diǎn)）和低頻（橫坐標(biāo)遠(yuǎn)離0點(diǎn)）實(shí)分量軸上的截點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于晶粒電阻和晶粒邊界電阻[16]。從阻抗譜中獲得的電阻數(shù)據(jù)匯總在表1中。從表1可以看出，在1 150℃下燒結(jié)的ZnO壓敏電阻的晶粒電阻為0.68 Ω，而較低的晶粒電阻可以更好地在高沖擊電流下保持較低的殘余電壓[7]，進(jìn)而可以獲得較低的殘壓比（1.68），這樣可以提高避雷器的保護(hù)水平，對(duì)于±800 kV直流輸電系統(tǒng)和1 000 kV交流輸電系統(tǒng)而言，較低的殘余電壓是必需的[2,17-18]。

圖4 不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的交流阻抗譜Fig.4 Alternate current impedance spectra of ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.5 X射線衍射圖

圖5為不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的X射線衍射圖譜。

圖5 不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

分析圖5可知，試樣中主要包括ZnO相、尖晶石相、富Bi相、硅鋅礦相等，由于Al2O3的摻雜量較少，沒(méi)有檢測(cè)到明顯的含Al3+的物質(zhì)，這也說(shuō)明在此燒結(jié)工藝下Al3+在ZnO壓敏電阻中達(dá)到了充分固溶，優(yōu)化了壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)，提高了肖特基勢(shì)壘高度，改善了ZnO壓敏電阻的非線性特性，從而可以抑制泄漏電流的增大。

3 結(jié)論

（1）本研究配方制得的ZnO壓敏電阻樣品最佳燒結(jié)溫度為1 150℃。該溫度下制得的ZnO壓敏電阻電氣特性最佳，非線性系數(shù)和最小晶粒電阻分別為67.5和0.68 Ω，電壓梯度為418.70 V/mm，泄漏電流為0.74，殘壓比為1.68。

（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，泄漏電流減小，進(jìn)一步提高了ZnO壓敏電阻長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性，同時(shí)較小的電壓梯度E1mA和殘壓比可以很好地優(yōu)化超高壓避雷器的結(jié)構(gòu)。