不同熱處理次數(shù)對(duì)軟包鋰離子電池?zé)岚踩杂绊?/h1>
2022-02-28 08:58:58陳現(xiàn)濤李雨澤鄒曉龍鞏譯澤孫強(qiáng)
科學(xué)技術(shù)與工程 2022年4期
陳現(xiàn)濤，李雨澤，鄒曉龍，鞏譯澤，孫強(qiáng)
(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，廣漢 618307)
隨著科技不斷發(fā)展，電動(dòng)飛機(jī)、電動(dòng)汽車(electric vehicle, EV)、混合動(dòng)力汽車(hybrid electric vehicle, HEV)以及手機(jī)等產(chǎn)品產(chǎn)量逐年提高，人們對(duì)能源需求逐漸增加，鋰電池由于其具有高能量密度、高工作平臺(tái)電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電性能等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。但隨著鋰電池產(chǎn)量和應(yīng)用的逐年增加，與鋰電池相關(guān)的各種安全問(wèn)題卻層出不窮。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2020年1—12月被媒體報(bào)道的電動(dòng)汽車燒車事故共124起。2021年韓國(guó)現(xiàn)代汽車旗下KONA電動(dòng)汽車由于電池存在起火隱患，召回韓國(guó)國(guó)內(nèi)銷售的所有KONA電動(dòng)汽車，預(yù)計(jì)3.3萬(wàn)輛。2021年2月一輛廣汽埃安Aion S電動(dòng)汽車突發(fā)自燃并發(fā)生起火爆炸。
目前，鋰電池在使用過(guò)程中的熱失控問(wèn)題已成為限制其發(fā)展的主要問(wèn)題。鋰電池是一個(gè)復(fù)雜的體系，無(wú)論是在其正常工作狀態(tài)期間和非正常工作狀態(tài)期間都有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，并在使用期間伴隨著熱量的產(chǎn)生。當(dāng)產(chǎn)熱速率大于散熱速率，便會(huì)造成熱量累積，熱量累積會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生，從而使產(chǎn)熱速率增加，如此便會(huì)最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生[1]。鋰電池?zé)崾Э厥侵福捎陔姵貎?nèi)部的放熱反應(yīng)導(dǎo)致電池溫升速率急劇變化的現(xiàn)象[2]。鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)會(huì)隨之發(fā)生一系列副反應(yīng)，包括固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解、電極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)與黏結(jié)劑反應(yīng)等[3]。劉全義等[4]研究了不同荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)的18650鋰電池在敞開和密封環(huán)境下的熱失控機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)高SOC鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)間短、釋放能量多，并且密閉體系能夠抑制鋰電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。Ouyang等[5]對(duì)高溫(70 ℃)和常溫(26 ℃)環(huán)境下不同循環(huán)速率對(duì)鋰電池容量的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在常溫下，高、低循環(huán)率都會(huì)加劇電池?fù)p耗；高溫環(huán)境有利于大倍率循環(huán)，并解釋了鋰電池老化過(guò)程。賀元驊等[6-7]通過(guò)模擬震動(dòng)、低壓環(huán)境發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)震動(dòng)環(huán)境后電池基本性能下降、熱失控的最高溫度和質(zhì)量損失也相應(yīng)降低。在低壓環(huán)境下，隨著荷電量的增加，鋰電池?zé)崾Э厝急瑫r(shí)間減小，最高溫度增加。耗氧量、CO和CO2的生成量也有顯著上升。鄧云等[8]探究了不同溫升速率對(duì)鋰電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊?，發(fā)現(xiàn)隨著溫升速率的升高，熱失控各節(jié)點(diǎn)時(shí)間提前。并且溫升速率越高，鋰電池模塊越容易形成多米諾效應(yīng)、熱失控鋰電池?cái)?shù)量隨之增多，電池組安全性顯著降低。Kim等[9]利用三維模型模擬了烘箱實(shí)驗(yàn)，模擬揭示了電池尺寸(單位體積傳熱面積)對(duì)電池?zé)嵝袨榈挠绊?，顯示了在反應(yīng)初期在方位角和縱向傳播，從而形成了一個(gè)中空的圓柱形反應(yīng)區(qū)，之后熱量累計(jì)導(dǎo)致核心區(qū)域反應(yīng)，最后反應(yīng)擴(kuò)散到邊緣區(qū)域。Feng等[10]利用EV-ARC(擴(kuò)展體積-加速量熱法)對(duì)高溫下鋰電池特性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境能夠造成鋰電池容量衰減，但充放電循環(huán)能夠恢復(fù)部分容量。
綜上所述，鋰電池各方面研究雖然已經(jīng)相對(duì)完善，但對(duì)于多次暴露于高溫環(huán)境下的軟包鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱安全性變化等方面研究較少。為研究高溫下軟包鋰電池使用安全性相關(guān)問(wèn)題，提高鋰電池安全性，本實(shí)驗(yàn)將軟包鋰電池放置在干燥箱內(nèi)，模擬高溫環(huán)境對(duì)鋰電池的影響。熱處理后靜置一段時(shí)間再觸發(fā)其熱失控，并對(duì)其熱失控進(jìn)行研究。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合有關(guān)知識(shí)研究高溫對(duì)軟包鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱安全性的影響。
1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
實(shí)驗(yàn)選用某品牌同一批次三元軟包鋰電池，規(guī)格如表1所示，采用標(biāo)準(zhǔn)充放電電流充電至100%SOC。由于80 ℃以上時(shí)，鋰電池內(nèi)部發(fā)生放熱分解反應(yīng)，所以本實(shí)驗(yàn)選擇熱處理溫度為80 ℃。將充電后的鋰電池放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行熱處理，時(shí)間為3 h，每次熱處理后將電池靜置12 h以上。選用同一批次的鋰電池與熱失控實(shí)驗(yàn)所用鋰電池一同進(jìn)行熱處理，熱處理后靜置12 h再進(jìn)行小電流充放電測(cè)試。
表1 電池參數(shù)
實(shí)驗(yàn)布置如圖1所示。使用功率為300 W的加熱板引起電池?zé)崾Э?，?20 V交流穩(wěn)壓電源進(jìn)行供電。為了避免加熱板對(duì)熱電偶的影響，將熱電偶粘貼在遠(yuǎn)離加熱板的電池上表面測(cè)量熱失控過(guò)程中電池溫度變化，采用無(wú)紙記錄儀對(duì)溫度變化過(guò)程進(jìn)行記錄。分別用電阻測(cè)試儀和高清攝像頭記錄電壓數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。
圖1 實(shí)驗(yàn)布置
2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析
通過(guò)整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合鋰電池機(jī)理、熱失控等相關(guān)知識(shí)對(duì)比分析熱處理不同次數(shù)對(duì)鋰電池?zé)岚踩缘挠绊?。從?shí)驗(yàn)現(xiàn)象、溫度、電壓、充放電容量衰減和電壓/容量微分曲線(dV/dQ曲線)5個(gè)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。
2.1 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象的影響
對(duì)比熱失控實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如圖2所示，從左至右熱處理次數(shù)依次增加。對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同熱處理次數(shù)軟包鋰電池在熱失控現(xiàn)象上有所差異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以將軟包鋰電池?zé)崾Э卮笾聞澐譃椋赫ｋA段、脹包階段、破口冒煙階段及起火爆炸階段，具體如下。
(1)正常階段：如圖2(a)所示，在此階段，電池在加熱板作用下溫度緩慢上升，溫度上升導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)，使電池溫度升高速度逐漸加快，此階段各組之間實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象沒(méi)有明顯差異。
(2)脹包階段：如圖2(b)所示，軟包鋰電池在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間加熱后均逐漸出現(xiàn)脹包現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)熱處理的電池脹包程度明顯較小。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是SEI膜在90～120 ℃的高溫下分解[11]。SEI膜高溫分解造成電極材料和電解液相互接觸并發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，造成電池脹包。熱處理后的電池內(nèi)部反應(yīng)物減少，且密封性變差，所以熱處理后電池脹包程度降低。
(3)破口冒煙階段：如圖2(c)所示，軟包鋰電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體沖破殼體時(shí)隨之帶出內(nèi)部活性物質(zhì)，表現(xiàn)為電池冒煙。由于電池內(nèi)部鋰與黏結(jié)劑、電解液等反應(yīng)，加之隔膜破裂使正負(fù)極短路，使得在此階段電池表面溫度快速升高。之后隨著大量煙氣噴出，電池?zé)崾Э剡M(jìn)入第四階段。
(4)起火爆炸階段：如圖2(d)所示，電池起火一般為內(nèi)部電解液及其分解產(chǎn)物被電池短路引起的電弧或者熱失控時(shí)產(chǎn)生的火星點(diǎn)燃造成的，在此階段電池徹底熱失控。隨熱處理次數(shù)增加進(jìn)入熱失控所需時(shí)間逐漸變短，分別在810、800、772、750 s。這可能是因?yàn)樵陔姵責(zé)崽幚磉^(guò)程中，高溫使內(nèi)部電解液、電極材料等發(fā)生反應(yīng)。所以隨著熱處理次數(shù)增加，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度增加、內(nèi)部反應(yīng)物減少。體現(xiàn)出的現(xiàn)象為熱處理次數(shù)越多的電池?zé)崾Э貢r(shí)間越早。
圖2 不同熱處理次數(shù)鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)現(xiàn)象
2.2 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э販囟鹊挠绊?/h3>
在研究鋰電池?zé)崾Э丶捌湮：r(shí)，電池溫度是最重要的參數(shù)之一，不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中溫度變化趨勢(shì)如圖3所示。
圖3 不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中溫度曲線
可以看出，不同熱處理次數(shù)軟包鋰電池實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化趨勢(shì)大致相同，但存在明顯差異。電池溫度和溫升速率在熱失控開始前區(qū)別不大，僅隨熱處理次數(shù)增加有輕微降低。熱失控前電池溫度出現(xiàn)輕微波動(dòng)，原因是電池內(nèi)部電解液分壓降低到低于飽和蒸氣壓，從而大量蒸發(fā)吸熱[12]。從溫度曲線上可以看出，隨著熱處理次數(shù)增加，電池?zé)崾Э刈罡邷囟纫来谓档?，分別為720.7、629.7、599.7、568.5 ℃。從第2次熱處理后每次最高溫度均降低約30 ℃，但熱處理1次后最高溫度降低了91 ℃。這說(shuō)明第1次熱處理對(duì)于電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟扔绊懽畲?，之后進(jìn)行的熱處理對(duì)電池?zé)崾Э販囟扔绊懴鄬?duì)較小，但依然會(huì)使熱失控最高溫度降低且熱失控時(shí)間逐漸提前。出現(xiàn)這種現(xiàn)象與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，隨著熱處理次數(shù)增加，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭受的破壞越大，電池穩(wěn)定性越差，熱失控時(shí)間提前。內(nèi)部物質(zhì)在熱處理時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致電池在熱處理后出現(xiàn)脹包現(xiàn)象，熱處理時(shí)電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在靜置時(shí)散失，使得在熱失控階段電池內(nèi)部反應(yīng)物質(zhì)減少，故熱失控最高溫度降低。為了進(jìn)一步探究電池在熱處理時(shí)內(nèi)部反應(yīng)，結(jié)合后面部分對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行分析。
2.3 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電壓變化的影響
電壓作為電池最重要的參數(shù)之一，能夠直接或間接反應(yīng)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。如圖4所示，熱失控前電壓只有輕微波動(dòng)。熱失控發(fā)生后電壓迅速降低，經(jīng)過(guò)短暫波動(dòng)后最終穩(wěn)定在0 V。
圖4 不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電壓變化曲線
如圖5所示，電池電壓下降時(shí)間與熱失控時(shí)間相吻合。隨著熱處理次數(shù)增加，從實(shí)驗(yàn)開始到熱失控所需時(shí)間，即到電壓下降時(shí)間逐漸變短。溫度升至一定階段，熱分解與電極材料互相反應(yīng)釋放更多的熱量導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生燃爆出導(dǎo)致斷路，從而使電池電壓降至0 V。之后在電池隔膜融化過(guò)程中，電池電壓在0 V左右波動(dòng)，經(jīng)一段時(shí)間后恒定為0 V[13]。熱處理階段時(shí)，高溫引發(fā)電池內(nèi)部反應(yīng)使電池結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而使電池穩(wěn)定性變差。所以隨著熱處理次數(shù)增加熱失控時(shí)間、電壓下降時(shí)間越早，所對(duì)應(yīng)的熱失控最高溫度越低。
圖5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電池電壓與溫度變化對(duì)應(yīng)情況
2.4 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池充放電容量的影響
對(duì)熱處理后電池進(jìn)行小電流恒流充放電測(cè)試，得到電池充放電容量變化趨勢(shì)如圖6所示，具體數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥闯觯S熱處理次數(shù)增加，電池充放電容量不斷下降。經(jīng)不同次數(shù)熱處理后，電池的充放電容量保留率分別為98.17%、95.65%、88.92%和98.37%、96.40%、91.32%。每次熱處理后電池充放電容量下降幅度依次增大。充放電容量之間的差值不斷增大，分別為434.095、445.785、487.444、614.162 mAh。鋰電池容量和充放電性能衰減原因主要有內(nèi)阻增大、活性材料損失等原因[14]。雖然高溫不會(huì)顯著影響電池電極材料脫嵌鋰的能力，但會(huì)使可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)在電極/電解液界面副反應(yīng)中減少，使得電池容量隨熱處理次數(shù)增加不斷衰減[15]。
圖6 隨熱處理次數(shù)增加電池充放電容量變化
表2 電池充放電容量等參數(shù)變化
2.5 不同熱處理次數(shù)對(duì)充放電過(guò)程中電池電壓變化和dV/dQ曲線的影響
圖7(a)和圖7(b)分別展示了電壓隨充電容量、放電容量增加的變化過(guò)程。從圖7(a)所示，隨著熱處理次數(shù)的增加，充電過(guò)程中電壓隨容量變化曲線逐漸向左移動(dòng)，即電池電荷能力的下降。從圖7(b)可以看出，電壓快速下降的拐點(diǎn)逐漸向左上方移動(dòng)(較高電壓和較低放電容量方向)，這表明電池的充放電能力隨熱處理次數(shù)增加嚴(yán)重下降。
圖7 充放電過(guò)程中電壓變化曲線
為了了解電池內(nèi)部變化，使用dV/dQ曲線對(duì)其進(jìn)行分析。物理意義上，dV/dQ曲線是電壓在某一容量周圍的波動(dòng)情況，曲線中峰主要反應(yīng)的是活性物質(zhì)在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中的相變。由于充電倍率越高，電池內(nèi)部反應(yīng)就越劇烈，極化反應(yīng)越嚴(yán)重，所以充放電電流設(shè)定為C/20，即500 mA[16]。將獲得的電壓、電量數(shù)據(jù)利用第n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)減去第n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到dV和dQ數(shù)據(jù)，再利用dV/dQ作為縱坐標(biāo)，以容量為橫坐標(biāo)繪制dV/dQ曲線，測(cè)得的放電過(guò)程dV/dQ曲線如圖8所示。
圖8 不同熱處理次數(shù)后dV/dQ曲線
利用dV/dQ曲線分析高溫對(duì)于軟包鋰電池的影響。圖8中，特征峰1對(duì)應(yīng)正極材料相變；特征峰2對(duì)應(yīng)正極材料相變和負(fù)極材料相變(主要)的共同反應(yīng)；特征峰3對(duì)應(yīng)負(fù)極在低SOC下的相變。分析曲線可以看出，特征峰1向左移動(dòng)，這是由于負(fù)極活性物質(zhì)減少，由于在充電過(guò)程中負(fù)極電勢(shì)降低較快，使得在正極尚未達(dá)到額定截止電壓時(shí)電池整體就達(dá)到了截止電壓而停止充電。放電過(guò)程中，負(fù)極為100%SOC，正極小于100%SOC，所以受到正極影響較大的特征峰1向左移動(dòng)，而受到負(fù)極影響較大的特征峰2、3由于負(fù)極活性物質(zhì)損失而相互之間距離縮短。特征峰1在第一次熱處理后變化幅度最大，之后變化幅度不大，這說(shuō)明負(fù)極活性物質(zhì)減少主要發(fā)生在第一次熱處理時(shí)。特征峰2、3向左偏移，這是由于正極材料損失導(dǎo)致電池在達(dá)到4.2 V時(shí)充電容量沒(méi)有達(dá)到額定的容量值，也就是負(fù)極處于沒(méi)有滿電狀態(tài)，即低于100%SOC，因此受到負(fù)極影響較大的特征峰2、3向左偏移。第三次熱處理后特征峰2、3移動(dòng)幅度最大，說(shuō)明正極材料損失在第3次熱處理時(shí)是最嚴(yán)重的，這與容量變化趨勢(shì)相符合。與溫度、電壓分析相比，電壓微分曲線分析能夠在微觀上反映電池內(nèi)部變化，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生原因。
3 結(jié)論
為了研究不同熱處理次數(shù)對(duì)軟包鋰電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?，通過(guò)對(duì)三元軟包鋰電池開展80 ℃條件下的熱處理研究，得出以下結(jié)論。
(1)隨著熱處理次數(shù)增加，對(duì)應(yīng)的電池溫度變化情況具有明顯差別。熱處理次數(shù)增加，電池進(jìn)入熱失控所需時(shí)間變短。熱失控最高溫度依次下降，鋰電池未熱處理和熱處理一次之間熱失控最高溫度相差最大，達(dá)到了91 ℃。之后每次熱處理電池?zé)崾Э刈罡邷囟让看蜗陆导s30 ℃。說(shuō)明電池?zé)崽幚砗髢?nèi)部反應(yīng)物減少、結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此熱處理次數(shù)越多，電池?zé)崾Э貢r(shí)最高溫度越低、熱失控時(shí)間越早。
(2)電壓變化趨勢(shì)有明顯規(guī)律。熱失控前電壓在4.1 V左右輕微波動(dòng)。熱失控后電壓下降至0 V左右上下波動(dòng)，最終穩(wěn)定于0 V。電壓下降前沒(méi)有明顯變化，下降時(shí)間與熱失控時(shí)間相對(duì)應(yīng)，隨熱處理次數(shù)增加而提前。說(shuō)明電池經(jīng)過(guò)熱處理次數(shù)越多，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，穩(wěn)定性越差。
(3)電池電極材料損失、充放電容量下降。與放電容量相比，充電容量衰減更嚴(yán)重。并且在第3次熱處理后電池容量衰減最多。負(fù)極活性物質(zhì)減少主要發(fā)生在第1次熱處理，之后的熱處理中并未出現(xiàn)較大變化。正極材料發(fā)生損失，且第3次熱處理時(shí)最嚴(yán)重，與容量變化規(guī)律相符合。
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(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，廣漢 618307)
隨著科技不斷發(fā)展，電動(dòng)飛機(jī)、電動(dòng)汽車(electric vehicle, EV)、混合動(dòng)力汽車(hybrid electric vehicle, HEV)以及手機(jī)等產(chǎn)品產(chǎn)量逐年提高，人們對(duì)能源需求逐漸增加，鋰電池由于其具有高能量密度、高工作平臺(tái)電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電性能等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。但隨著鋰電池產(chǎn)量和應(yīng)用的逐年增加，與鋰電池相關(guān)的各種安全問(wèn)題卻層出不窮。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2020年1—12月被媒體報(bào)道的電動(dòng)汽車燒車事故共124起。2021年韓國(guó)現(xiàn)代汽車旗下KONA電動(dòng)汽車由于電池存在起火隱患，召回韓國(guó)國(guó)內(nèi)銷售的所有KONA電動(dòng)汽車，預(yù)計(jì)3.3萬(wàn)輛。2021年2月一輛廣汽埃安Aion S電動(dòng)汽車突發(fā)自燃并發(fā)生起火爆炸。
目前，鋰電池在使用過(guò)程中的熱失控問(wèn)題已成為限制其發(fā)展的主要問(wèn)題。鋰電池是一個(gè)復(fù)雜的體系，無(wú)論是在其正常工作狀態(tài)期間和非正常工作狀態(tài)期間都有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，并在使用期間伴隨著熱量的產(chǎn)生。當(dāng)產(chǎn)熱速率大于散熱速率，便會(huì)造成熱量累積，熱量累積會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生，從而使產(chǎn)熱速率增加，如此便會(huì)最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生[1]。鋰電池?zé)崾Э厥侵福捎陔姵貎?nèi)部的放熱反應(yīng)導(dǎo)致電池溫升速率急劇變化的現(xiàn)象[2]。鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)會(huì)隨之發(fā)生一系列副反應(yīng)，包括固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解、電極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)與黏結(jié)劑反應(yīng)等[3]。劉全義等[4]研究了不同荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)的18650鋰電池在敞開和密封環(huán)境下的熱失控機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)高SOC鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)間短、釋放能量多，并且密閉體系能夠抑制鋰電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。Ouyang等[5]對(duì)高溫(70 ℃)和常溫(26 ℃)環(huán)境下不同循環(huán)速率對(duì)鋰電池容量的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在常溫下，高、低循環(huán)率都會(huì)加劇電池?fù)p耗；高溫環(huán)境有利于大倍率循環(huán)，并解釋了鋰電池老化過(guò)程。賀元驊等[6-7]通過(guò)模擬震動(dòng)、低壓環(huán)境發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)震動(dòng)環(huán)境后電池基本性能下降、熱失控的最高溫度和質(zhì)量損失也相應(yīng)降低。在低壓環(huán)境下，隨著荷電量的增加，鋰電池?zé)崾Э厝急瑫r(shí)間減小，最高溫度增加。耗氧量、CO和CO2的生成量也有顯著上升。鄧云等[8]探究了不同溫升速率對(duì)鋰電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊?，發(fā)現(xiàn)隨著溫升速率的升高，熱失控各節(jié)點(diǎn)時(shí)間提前。并且溫升速率越高，鋰電池模塊越容易形成多米諾效應(yīng)、熱失控鋰電池?cái)?shù)量隨之增多，電池組安全性顯著降低。Kim等[9]利用三維模型模擬了烘箱實(shí)驗(yàn)，模擬揭示了電池尺寸(單位體積傳熱面積)對(duì)電池?zé)嵝袨榈挠绊?，顯示了在反應(yīng)初期在方位角和縱向傳播，從而形成了一個(gè)中空的圓柱形反應(yīng)區(qū)，之后熱量累計(jì)導(dǎo)致核心區(qū)域反應(yīng)，最后反應(yīng)擴(kuò)散到邊緣區(qū)域。Feng等[10]利用EV-ARC(擴(kuò)展體積-加速量熱法)對(duì)高溫下鋰電池特性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境能夠造成鋰電池容量衰減，但充放電循環(huán)能夠恢復(fù)部分容量。
綜上所述，鋰電池各方面研究雖然已經(jīng)相對(duì)完善，但對(duì)于多次暴露于高溫環(huán)境下的軟包鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱安全性變化等方面研究較少。為研究高溫下軟包鋰電池使用安全性相關(guān)問(wèn)題，提高鋰電池安全性，本實(shí)驗(yàn)將軟包鋰電池放置在干燥箱內(nèi)，模擬高溫環(huán)境對(duì)鋰電池的影響。熱處理后靜置一段時(shí)間再觸發(fā)其熱失控，并對(duì)其熱失控進(jìn)行研究。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合有關(guān)知識(shí)研究高溫對(duì)軟包鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱安全性的影響。
1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
實(shí)驗(yàn)選用某品牌同一批次三元軟包鋰電池，規(guī)格如表1所示，采用標(biāo)準(zhǔn)充放電電流充電至100%SOC。由于80 ℃以上時(shí)，鋰電池內(nèi)部發(fā)生放熱分解反應(yīng)，所以本實(shí)驗(yàn)選擇熱處理溫度為80 ℃。將充電后的鋰電池放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行熱處理，時(shí)間為3 h，每次熱處理后將電池靜置12 h以上。選用同一批次的鋰電池與熱失控實(shí)驗(yàn)所用鋰電池一同進(jìn)行熱處理，熱處理后靜置12 h再進(jìn)行小電流充放電測(cè)試。
表1 電池參數(shù)
實(shí)驗(yàn)布置如圖1所示。使用功率為300 W的加熱板引起電池?zé)崾Э?，?20 V交流穩(wěn)壓電源進(jìn)行供電。為了避免加熱板對(duì)熱電偶的影響，將熱電偶粘貼在遠(yuǎn)離加熱板的電池上表面測(cè)量熱失控過(guò)程中電池溫度變化，采用無(wú)紙記錄儀對(duì)溫度變化過(guò)程進(jìn)行記錄。分別用電阻測(cè)試儀和高清攝像頭記錄電壓數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。
圖1 實(shí)驗(yàn)布置
2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析
通過(guò)整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合鋰電池機(jī)理、熱失控等相關(guān)知識(shí)對(duì)比分析熱處理不同次數(shù)對(duì)鋰電池?zé)岚踩缘挠绊?。從?shí)驗(yàn)現(xiàn)象、溫度、電壓、充放電容量衰減和電壓/容量微分曲線(dV/dQ曲線)5個(gè)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。
2.1 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象的影響
對(duì)比熱失控實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如圖2所示，從左至右熱處理次數(shù)依次增加。對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同熱處理次數(shù)軟包鋰電池在熱失控現(xiàn)象上有所差異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以將軟包鋰電池?zé)崾Э卮笾聞澐譃椋赫ｋA段、脹包階段、破口冒煙階段及起火爆炸階段，具體如下。
(1)正常階段：如圖2(a)所示，在此階段，電池在加熱板作用下溫度緩慢上升，溫度上升導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)，使電池溫度升高速度逐漸加快，此階段各組之間實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象沒(méi)有明顯差異。
(2)脹包階段：如圖2(b)所示，軟包鋰電池在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間加熱后均逐漸出現(xiàn)脹包現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)熱處理的電池脹包程度明顯較小。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是SEI膜在90～120 ℃的高溫下分解[11]。SEI膜高溫分解造成電極材料和電解液相互接觸并發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，造成電池脹包。熱處理后的電池內(nèi)部反應(yīng)物減少，且密封性變差，所以熱處理后電池脹包程度降低。
(3)破口冒煙階段：如圖2(c)所示，軟包鋰電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體沖破殼體時(shí)隨之帶出內(nèi)部活性物質(zhì)，表現(xiàn)為電池冒煙。由于電池內(nèi)部鋰與黏結(jié)劑、電解液等反應(yīng)，加之隔膜破裂使正負(fù)極短路，使得在此階段電池表面溫度快速升高。之后隨著大量煙氣噴出，電池?zé)崾Э剡M(jìn)入第四階段。
(4)起火爆炸階段：如圖2(d)所示，電池起火一般為內(nèi)部電解液及其分解產(chǎn)物被電池短路引起的電弧或者熱失控時(shí)產(chǎn)生的火星點(diǎn)燃造成的，在此階段電池徹底熱失控。隨熱處理次數(shù)增加進(jìn)入熱失控所需時(shí)間逐漸變短，分別在810、800、772、750 s。這可能是因?yàn)樵陔姵責(zé)崽幚磉^(guò)程中，高溫使內(nèi)部電解液、電極材料等發(fā)生反應(yīng)。所以隨著熱處理次數(shù)增加，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度增加、內(nèi)部反應(yīng)物減少。體現(xiàn)出的現(xiàn)象為熱處理次數(shù)越多的電池?zé)崾Э貢r(shí)間越早。
圖2 不同熱處理次數(shù)鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)現(xiàn)象
2.2 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э販囟鹊挠绊?/h3>
在研究鋰電池?zé)崾Э丶捌湮：r(shí)，電池溫度是最重要的參數(shù)之一，不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中溫度變化趨勢(shì)如圖3所示。
圖3 不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中溫度曲線
可以看出，不同熱處理次數(shù)軟包鋰電池實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化趨勢(shì)大致相同，但存在明顯差異。電池溫度和溫升速率在熱失控開始前區(qū)別不大，僅隨熱處理次數(shù)增加有輕微降低。熱失控前電池溫度出現(xiàn)輕微波動(dòng)，原因是電池內(nèi)部電解液分壓降低到低于飽和蒸氣壓，從而大量蒸發(fā)吸熱[12]。從溫度曲線上可以看出，隨著熱處理次數(shù)增加，電池?zé)崾Э刈罡邷囟纫来谓档?，分別為720.7、629.7、599.7、568.5 ℃。從第2次熱處理后每次最高溫度均降低約30 ℃，但熱處理1次后最高溫度降低了91 ℃。這說(shuō)明第1次熱處理對(duì)于電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟扔绊懽畲?，之后進(jìn)行的熱處理對(duì)電池?zé)崾Э販囟扔绊懴鄬?duì)較小，但依然會(huì)使熱失控最高溫度降低且熱失控時(shí)間逐漸提前。出現(xiàn)這種現(xiàn)象與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，隨著熱處理次數(shù)增加，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭受的破壞越大，電池穩(wěn)定性越差，熱失控時(shí)間提前。內(nèi)部物質(zhì)在熱處理時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致電池在熱處理后出現(xiàn)脹包現(xiàn)象，熱處理時(shí)電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在靜置時(shí)散失，使得在熱失控階段電池內(nèi)部反應(yīng)物質(zhì)減少，故熱失控最高溫度降低。為了進(jìn)一步探究電池在熱處理時(shí)內(nèi)部反應(yīng)，結(jié)合后面部分對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行分析。
2.3 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電壓變化的影響
電壓作為電池最重要的參數(shù)之一，能夠直接或間接反應(yīng)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。如圖4所示，熱失控前電壓只有輕微波動(dòng)。熱失控發(fā)生后電壓迅速降低，經(jīng)過(guò)短暫波動(dòng)后最終穩(wěn)定在0 V。
圖4 不同熱處理次數(shù)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電壓變化曲線
如圖5所示，電池電壓下降時(shí)間與熱失控時(shí)間相吻合。隨著熱處理次數(shù)增加，從實(shí)驗(yàn)開始到熱失控所需時(shí)間，即到電壓下降時(shí)間逐漸變短。溫度升至一定階段，熱分解與電極材料互相反應(yīng)釋放更多的熱量導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生燃爆出導(dǎo)致斷路，從而使電池電壓降至0 V。之后在電池隔膜融化過(guò)程中，電池電壓在0 V左右波動(dòng)，經(jīng)一段時(shí)間后恒定為0 V[13]。熱處理階段時(shí)，高溫引發(fā)電池內(nèi)部反應(yīng)使電池結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而使電池穩(wěn)定性變差。所以隨著熱處理次數(shù)增加熱失控時(shí)間、電壓下降時(shí)間越早，所對(duì)應(yīng)的熱失控最高溫度越低。
圖5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電池電壓與溫度變化對(duì)應(yīng)情況
2.4 不同熱處理次數(shù)對(duì)電池充放電容量的影響
對(duì)熱處理后電池進(jìn)行小電流恒流充放電測(cè)試，得到電池充放電容量變化趨勢(shì)如圖6所示，具體數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥闯觯S熱處理次數(shù)增加，電池充放電容量不斷下降。經(jīng)不同次數(shù)熱處理后，電池的充放電容量保留率分別為98.17%、95.65%、88.92%和98.37%、96.40%、91.32%。每次熱處理后電池充放電容量下降幅度依次增大。充放電容量之間的差值不斷增大，分別為434.095、445.785、487.444、614.162 mAh。鋰電池容量和充放電性能衰減原因主要有內(nèi)阻增大、活性材料損失等原因[14]。雖然高溫不會(huì)顯著影響電池電極材料脫嵌鋰的能力，但會(huì)使可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)在電極/電解液界面副反應(yīng)中減少，使得電池容量隨熱處理次數(shù)增加不斷衰減[15]。
圖6 隨熱處理次數(shù)增加電池充放電容量變化
表2 電池充放電容量等參數(shù)變化
2.5 不同熱處理次數(shù)對(duì)充放電過(guò)程中電池電壓變化和dV/dQ曲線的影響
圖7(a)和圖7(b)分別展示了電壓隨充電容量、放電容量增加的變化過(guò)程。從圖7(a)所示，隨著熱處理次數(shù)的增加，充電過(guò)程中電壓隨容量變化曲線逐漸向左移動(dòng)，即電池電荷能力的下降。從圖7(b)可以看出，電壓快速下降的拐點(diǎn)逐漸向左上方移動(dòng)(較高電壓和較低放電容量方向)，這表明電池的充放電能力隨熱處理次數(shù)增加嚴(yán)重下降。
圖7 充放電過(guò)程中電壓變化曲線
為了了解電池內(nèi)部變化，使用dV/dQ曲線對(duì)其進(jìn)行分析。物理意義上，dV/dQ曲線是電壓在某一容量周圍的波動(dòng)情況，曲線中峰主要反應(yīng)的是活性物質(zhì)在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中的相變。由于充電倍率越高，電池內(nèi)部反應(yīng)就越劇烈，極化反應(yīng)越嚴(yán)重，所以充放電電流設(shè)定為C/20，即500 mA[16]。將獲得的電壓、電量數(shù)據(jù)利用第n+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)減去第n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到dV和dQ數(shù)據(jù)，再利用dV/dQ作為縱坐標(biāo)，以容量為橫坐標(biāo)繪制dV/dQ曲線，測(cè)得的放電過(guò)程dV/dQ曲線如圖8所示。
圖8 不同熱處理次數(shù)后dV/dQ曲線
利用dV/dQ曲線分析高溫對(duì)于軟包鋰電池的影響。圖8中，特征峰1對(duì)應(yīng)正極材料相變；特征峰2對(duì)應(yīng)正極材料相變和負(fù)極材料相變(主要)的共同反應(yīng)；特征峰3對(duì)應(yīng)負(fù)極在低SOC下的相變。分析曲線可以看出，特征峰1向左移動(dòng)，這是由于負(fù)極活性物質(zhì)減少，由于在充電過(guò)程中負(fù)極電勢(shì)降低較快，使得在正極尚未達(dá)到額定截止電壓時(shí)電池整體就達(dá)到了截止電壓而停止充電。放電過(guò)程中，負(fù)極為100%SOC，正極小于100%SOC，所以受到正極影響較大的特征峰1向左移動(dòng)，而受到負(fù)極影響較大的特征峰2、3由于負(fù)極活性物質(zhì)損失而相互之間距離縮短。特征峰1在第一次熱處理后變化幅度最大，之后變化幅度不大，這說(shuō)明負(fù)極活性物質(zhì)減少主要發(fā)生在第一次熱處理時(shí)。特征峰2、3向左偏移，這是由于正極材料損失導(dǎo)致電池在達(dá)到4.2 V時(shí)充電容量沒(méi)有達(dá)到額定的容量值，也就是負(fù)極處于沒(méi)有滿電狀態(tài)，即低于100%SOC，因此受到負(fù)極影響較大的特征峰2、3向左偏移。第三次熱處理后特征峰2、3移動(dòng)幅度最大，說(shuō)明正極材料損失在第3次熱處理時(shí)是最嚴(yán)重的，這與容量變化趨勢(shì)相符合。與溫度、電壓分析相比，電壓微分曲線分析能夠在微觀上反映電池內(nèi)部變化，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生原因。
3 結(jié)論
為了研究不同熱處理次數(shù)對(duì)軟包鋰電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?，通過(guò)對(duì)三元軟包鋰電池開展80 ℃條件下的熱處理研究，得出以下結(jié)論。
(1)隨著熱處理次數(shù)增加，對(duì)應(yīng)的電池溫度變化情況具有明顯差別。熱處理次數(shù)增加，電池進(jìn)入熱失控所需時(shí)間變短。熱失控最高溫度依次下降，鋰電池未熱處理和熱處理一次之間熱失控最高溫度相差最大，達(dá)到了91 ℃。之后每次熱處理電池?zé)崾Э刈罡邷囟让看蜗陆导s30 ℃。說(shuō)明電池?zé)崽幚砗髢?nèi)部反應(yīng)物減少、結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此熱處理次數(shù)越多，電池?zé)崾Э貢r(shí)最高溫度越低、熱失控時(shí)間越早。
(2)電壓變化趨勢(shì)有明顯規(guī)律。熱失控前電壓在4.1 V左右輕微波動(dòng)。熱失控后電壓下降至0 V左右上下波動(dòng)，最終穩(wěn)定于0 V。電壓下降前沒(méi)有明顯變化，下降時(shí)間與熱失控時(shí)間相對(duì)應(yīng)，隨熱處理次數(shù)增加而提前。說(shuō)明電池經(jīng)過(guò)熱處理次數(shù)越多，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，穩(wěn)定性越差。
(3)電池電極材料損失、充放電容量下降。與放電容量相比，充電容量衰減更嚴(yán)重。并且在第3次熱處理后電池容量衰減最多。負(fù)極活性物質(zhì)減少主要發(fā)生在第1次熱處理，之后的熱處理中并未出現(xiàn)較大變化。正極材料發(fā)生損失，且第3次熱處理時(shí)最嚴(yán)重，與容量變化規(guī)律相符合。
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