陳 磊，鄭倫舉，黃海平，寧傳祥

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；3.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；4.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126

同位素地球化學(xué)是油氣勘探領(lǐng)域研究中較為常用的方法，而烴氣穩(wěn)定碳同位素指標業(yè)已廣泛用于開展天然氣成因鑒別與氣源對比，如干酪根碳同位素由于其受成熟度的影響程度較小，用以判別有機質(zhì)類型[1-5]，利用甲烷、乙烷碳同位素值作為劃分油型氣與煤型氣的重要指標[6-11]。然而，隨著海相碳酸鹽巖油氣勘探的不斷深入，在使用這些指標的過程中也出現(xiàn)了一些按照傳統(tǒng)觀點難以理解的新問題。例如，按照甲、乙烷碳同位素值的劃分標準，塔里木盆地阿克莫木氣田很容易被判識成為煤型氣，但是隨著研究的深入，越來越多的學(xué)者認為其天然氣主要來源于腐泥型或者偏腐泥型的石炭—二疊系海相深層碳酸鹽巖烴源巖[7，12]。李友川等[13]指出，部分腐泥型有機質(zhì)碳同位素具有異常高的碳同位素值，且可能受到了成熟度的影響。針對利用天然氣碳同位素指標判識海相碳酸鹽巖天然氣成因類型以及進行油氣源對比時所存在的一些不確定性，筆者系統(tǒng)采集了云南祿勸泥灰?guī)r開展了熱壓生排烴模擬實驗，收集了不同成熟階段烴類氣體并進行了碳同位素分析，旨在進一步揭示碳酸鹽巖烴源巖干酪根母質(zhì)及其烴類氣體碳同位素值在不同成巖階段的演變規(guī)律，為更精細地開展天然氣成因鑒別與進行更為有效的氣源對比分析提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗樣品與方法

樣品取自云南祿勸泥盆系華寧組，該地區(qū)中泥盆統(tǒng)為一套海相碳酸鹽臺地相沉積，發(fā)育了灰黑色、深灰色灰?guī)r、白云巖夾少量硅質(zhì)巖、泥灰?guī)r，具水平層理及縫合線構(gòu)造，屬潮下低能帶沉積環(huán)境[14-17]。

本次研究所采集的3件深黑色泥灰?guī)r樣品，有機碳含量(TOC)在3.45%～5.33%之間，等效鏡質(zhì)體反射率(VRo)為0.58%，氫指數(shù)(IH)在400 mg/g左右，顯微組分中以腐泥組為主，其次為殼質(zhì)組，綜合判斷其干酪根類型為Ⅱ型，均為較高豐度、低成熟海相碳酸鹽巖烴源巖樣品，適合于開展全演化階段生排油氣模擬實驗。樣品的基本油氣地球化學(xué)特征見表1。

表1 云南祿勸泥盆系華寧組泥灰?guī)r基本油氣地球化學(xué)特征

為了進一步厘清高豐度優(yōu)質(zhì)海相碳酸鹽巖烴源巖在不同演化階段、不同生排滯留油氣過程中，其殘余干酪根及其烴氣碳同位素演化特征，本文采用封閉體系與半封閉—半開放體系2種生排烴模擬實驗方法，對三件碳酸鹽巖烴源巖樣品進行全演化階段生烴模擬實驗。其中LQ-4、LQ-5-2兩件樣品采用封閉體系進行生烴模擬實驗，LQ-2樣品則同時采用2種體系進行對比實驗，半封閉—半開放體系生烴模擬實驗采用的是地層孔隙熱壓生排烴模擬儀[18]。根據(jù)前人對川東地區(qū)二疊系烴源巖至少存在二次生烴(成熟期生油高峰期及高成熟期尚未排出的殘留液態(tài)烴裂解生氣高峰期)及Ro值分布在0.4%～3.9%的認識基礎(chǔ)上，保留原始樣品礦物組成及層理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，依據(jù)川東地區(qū)二疊系大隆組埋藏史[19]，設(shè)置了本次實驗邊界條件(表2)。在熱壓生排烴模擬過程中，當(dāng)流體壓力達到某個值后，排出已生成的油氣，實現(xiàn)幕式生排烴。封閉體系生烴模擬實驗采用的是高壓釜生烴模擬儀，該裝置只能實現(xiàn)烴源巖熱解生烴，而無法實現(xiàn)幕式排烴，2種生烴模擬實驗方式的區(qū)別詳見文獻[20]。為了較為完整地模擬從低成熟到高—過成熟整個熱演變過程，熱模擬實驗設(shè)置了250，300，350，400，450，500，550 ℃7個溫度點，升溫速率按照1 ℃/min進行加熱并恒溫48 h，具體模擬實驗條件見表2。有關(guān)生烴模擬實驗儀器、實驗流程及產(chǎn)物收集方法等詳見參考文獻[21-22]。每次模擬實驗結(jié)束之后收集所生成的氣體，依據(jù)《地質(zhì)樣品有機地化測試 有機質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成分析方法：GB/T 18340.2—2001》進行甲烷、乙烷碳同位素檢測，收集殘留的固體樣品，制備成干酪根，進行干酪根碳同位素檢測；依據(jù)《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測定方法：SYT 5124—2012》測定其中固體瀝青反射率，并按照文獻[23]所提供的轉(zhuǎn)換公式將瀝青反射率換算成等效鏡質(zhì)體反射率。

表2 云南祿勸泥盆系華寧組海相泥灰?guī)r生烴模擬實驗條件

2 結(jié)果與討論

實驗結(jié)果(表3，圖1)表明，隨著成熟度的升高，母質(zhì)干酪根碳同位素值在不同演化階段集中分布于-33.4‰～-31.74‰之間，變化不大，且與低成熟原始樣品干酪根碳同位素值(-33.28‰～-32.55‰)接近。根據(jù)國內(nèi)學(xué)者利用干酪根碳同位素對海相烴源巖有機質(zhì)類型的劃分標準[1，5，11，19]，進一步證實云南祿勸地區(qū)臺盆相泥灰?guī)r有機質(zhì)類型主要為Ⅱ1型干酪根。

表3 云南祿勸泥盆系華寧組泥灰?guī)r在不同熱模擬方式下干酪根和氣體碳同位素值

圖1 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖烴源巖碳同位素隨成熟度的演變特征 樣品DK-LQ-2為半封閉—半開放體系實驗；其他樣品為封閉體系實驗。

2.1 不同演化階段天然氣碳同位素演變特征

烴氣碳同位素值演變特征與油氣的生成演化過程密切相關(guān)。由圖1可知，無論是采用封閉體系生烴模擬實驗還是采用半封閉—半開放體系生排烴模擬實驗，所有樣品的甲、乙烷碳同位素值演變特征為：①與干酪根碳同位素演變特征不同，甲烷與乙烷碳同位素隨著成熟度增加，整體上呈現(xiàn)出先變輕再變重的趨勢，其中甲烷碳同位素值在全演化階段均比其母質(zhì)干酪根碳同位素值要小，而乙烷碳同位素值在過成熟之前較干酪根碳同位素值要小，在過成熟之后，則比其原始母質(zhì)干酪根碳同位素值要大；②在生油高峰之前(VRo<1.1%時)，石油伴生烴氣中的甲烷碳同位素值具有由大變小的演變趨勢，最小碳同位素值甚至低于-47‰，顯示生物成因氣的碳同位素特征[8]；當(dāng)進入生油高峰后至凝析油濕氣階段(1.1%2.0%)，甲烷碳同位素值明顯增大，且增大趨勢較前一階段明顯加快；③乙烷的碳同位素值整體演變趨勢與甲烷類似，但也存在區(qū)別(圖1c)，在生油高峰之前(VRo<1.1%)的變化趨勢與甲烷大致相同，在還未進入生油高峰期(VRo<0.8%)時，其碳同位素值就開始隨著成熟度的增大而由大變小，但變化趨勢較緩，直至凝析油濕氣階段(1.1%2.0%)，其碳同位素值變大趨勢明顯加快，直至大于干酪根碳同位素值。

天然氣的來源分為2個方面，即干酪根直接生氣與干酪根先生成油再裂解成天然氣。而對于絕大多數(shù)的烴源巖來說，造成碳同位素分餾的主要原因是溫度所導(dǎo)致的熱成熟作用，且干酪根的類型越差，這種由溫度造成的同位素分餾效應(yīng)就越明顯[24]。根據(jù)碳同位素分餾機理，由于甲烷分子是最穩(wěn)定的氣態(tài)分子，且12C-12C鍵較13C-13C鍵鍵能小，因此，在低成熟—成熟階段(0.6%

隨著成熟度的增加，乙烷碳同位素值始終大于甲烷的(圖1c)，且在VRo>2.2%以后會明顯重于干酪根碳同位素，且隨著成熟度的增加，變重趨勢越強[26]。干酪根生成油氣的熱演化過程是一個歧化反應(yīng)過程，在高過成熟階段，縮聚反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[27-28]，殘余干酪根一方面進一步縮合成更大分子的固體有機質(zhì)，同時由鍵能相對較大的13C-13C連接的甲、乙基團脫落，因此該階段生成的甲烷、乙烷氣體的碳同位素值相對加大。

此外，從圖1c還可以看出，海相碳酸鹽巖烴源巖在全演化階段，其甲烷碳同位素值總是小于乙烷碳同位素值，這暗示了由同一套烴源巖在不同演化階段直接供氣形成的常規(guī)天然氣藏，不會發(fā)生甲烷、乙烷碳同位素值的“倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象”。

2.2 不同熱模擬方式下天然氣碳同位素演變特征

封閉體系與半封閉—半開放體系這2種熱壓生排烴模擬實驗方式，分別代表了烴源巖的2種生烴演化過程。封閉體系熱壓生烴模擬實驗?zāi)M了烴源巖層系在持續(xù)埋藏過程中沒有油氣排出，干酪根所生成的油氣全部滯留在烴源巖中，在高過成熟度生成的天然氣可以近似地代表頁巖氣；而半封閉—半開放體系熱壓生排烴模擬實驗，模擬了烴源巖層系在不斷升溫增壓時油氣的持續(xù)生成與間歇式排出過程，在高過成熟階段所排出的天然氣，可近似地代表常規(guī)天然氣藏。從圖2中不難看出，2種模擬方式下，甲烷、乙烷碳同位素演變趨勢雖較為一致，但在同一演化階段其值存在明顯差別；當(dāng)VRo<0.85%時，半封閉—半開放體系熱模擬方式下的甲烷、乙烷碳同位素值會明顯大于封閉體系，而在VRo>0.85%之后會輕于封閉體系。例如，封閉體系下VRo=2.8%時的甲烷、乙烷碳同位素值，相當(dāng)于半封閉—半開放體系下VRo=3.15%時的甲烷、乙烷的碳同位素值。

存在上述差異的原因主要與甲烷和乙烷的不同熱模擬生成方式有關(guān)[29]。根據(jù)實驗條件設(shè)置的差異，封閉體系生成的天然氣一直滯留于源內(nèi)，類似于非常規(guī)方式生成的頁巖氣；而半封閉—半開放體系能“邊生邊排”，即產(chǎn)生幕式排烴，天然氣不會全部滯留于源內(nèi)，接近于真實地下油氣生成與排出過程。同時，封閉模式只考慮了溫度這單一要素，反應(yīng)空間較大，反應(yīng)體系壓力較??；而半封閉—半開放體系則除了溫度以外，還考慮到了壓力對生排烴的作用，模擬樣品受到了上覆靜巖壓力的壓實，導(dǎo)致了樣品生烴空間是這種處于受壓狀態(tài)的孔隙空間，這就說明在生烴過程中天然氣的生成與碳同位素分餾還受到了孔隙空間及流體壓力等方面的制約。

從圖2可以看到,當(dāng)VRo>0.85%后，即烴源巖進入主要生油階段之后，半封閉—半開放體系生成的甲烷與乙烷碳同位素值總是小于封閉體系模擬的，似乎顯示出“不同源”的特征；δ13C1—δ13C2的關(guān)系圖(圖3)中也具有相似的特征。實際上2種實驗方式使用的是同一烴源巖樣品，僅在生烴體系的開放與封閉程度上存在差異，也就是烴源巖在持續(xù)埋藏時油氣的生成、排出與滯留過程不同，結(jié)果也會導(dǎo)致其天然氣碳同位素值相差較大。這暗示在利用前人所建立的甲、乙烷碳同位素判識模板或回歸公式開展氣源對比示蹤時需謹慎。

圖2 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖2種熱模擬方式下甲烷、乙烷碳同位素演變特征對比 DK-LQ-2為半封閉—半開放體系實驗；LQ-2為封閉體系實驗。

圖3 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖烴源巖不同演化階段熱模擬天然氣δ13C1—δ13C2的關(guān)系 底圖來源于文獻[30]。

2.3 甲、乙烷碳同位素演變特征對天然氣成因與類型判識的影響

國內(nèi)利用乙烷碳同位素進行天然氣成因類型分類的學(xué)者很多，且標準也存在差異。戴金星等[6]將δ13C2<-28.8‰劃分為油型氣，δ13C2>-25.1‰劃分為煤型氣。張士亞等[31]將-29‰作為劃分油型氣和煤型氣的界限，δ13C2>-29‰的劃分為煤型氣，δ13C2<-29‰的劃分為油型氣。宋巖等[8]認為油型氣的δ13C2<-29‰，煤型氣的δ13C2>-26‰，介于二者之間的為混合氣。目前，國內(nèi)在天然氣成因類別的判斷中，一般以-28‰～-29‰作為油型氣與煤型氣的判斷界限。上述這些經(jīng)典的基于經(jīng)驗總結(jié)出來的天然氣成因劃分標準，可能未考慮油氣的生成演化階段及生排滯留過程對乙烷碳同位素值的影響。如圖4所示，隨著成熟度的增加(VRo>2.8%)，甚至?xí)憩F(xiàn)出煤型氣的特征；在干氣階段，乙烷碳同位素值變大趨勢會明顯加快。同時在成熟度相同的情況下，封閉體系下的乙烷碳同位素值大于半封閉—半開放體系，表明生排滯留過程對乙烷碳同位素分餾存在抑制作用。

圖4 云南祿勸海相碳酸鹽巖烴源巖不同熱模擬演化階段天然氣δ13C2與δ13C2-δ13C1的關(guān)系底圖據(jù)戴金星等[6]修改。

同樣，在利用甲烷與乙烷碳同位素值判識干酪根母質(zhì)類型時，也需要考慮成熟度的影響。由圖3可知，利用過成熟階段的甲烷與乙烷碳同位素值判識其干酪根母質(zhì)為Ⅲ型，這顯然與采用氫指數(shù)和有機顯微組分判識的干酪根類型(表1)相矛盾。前人[13]研究證實，烷烴氣碳同位素主要受天然氣母質(zhì)類型的影響，同時也受熱演化程度及后生改造等方面的影響。本次研究進一步說明，利用過成熟階段的海相碳酸鹽巖烴源巖所生成的天然氣碳同位素值，判識干酪根母質(zhì)類型時可能產(chǎn)生誤判，還需結(jié)合其他油氣地球化學(xué)參數(shù)，才能準確判識原始母質(zhì)的有機質(zhì)類型。

3 結(jié)論

(1)海相碳酸鹽巖烴源巖所生成的天然氣，其甲、乙烷碳同位素值隨著成熟度增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化，而母質(zhì)干酪根的碳同位素值基本保持不變。

(2)兩種熱模擬方式下同一烴源巖在全演化階段的甲烷碳同位素值總是小于乙烷碳同位素值，暗示由烴源巖直接供氣形成的天然氣藏，可能不會發(fā)生甲、乙烷碳同位素的“倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象”。

(3)乙烷碳同位素值隨著成熟度的增加會出現(xiàn)變大的趨勢，其變化趨勢與甲烷碳同位素值基本一致；在高—過成熟度(特別是過成熟度)情況下，利用前人的模板判識得到祿勸泥灰?guī)r會呈現(xiàn)出煤型氣的特征，同時，同一烴源巖在不同的熱模擬方式下似乎顯示出“不同源”的特征。因此，單純采用甲、乙烷碳同位素值作為判斷天然氣類型與氣源對比時需謹慎。