高含硫氣田元素硫沉積研究進(jìn)展

田源 顧錫奎 王敏安 何浩軒 彭浩

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中石油集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.西南石油大學(xué)

國外高含硫氣田主要有加拿大East Crossfield氣田、美國Josephine氣田、德國Buchhorst氣田等[1]。我國高含硫氣田主要有趙蘭莊氣田、羅家寨氣田和中壩氣田等。國內(nèi)外很多高含硫氣田均面臨硫沉積問題(見表1)[2-4]。井筒出現(xiàn)硫沉積時，油管通道減小，產(chǎn)氣量下降，氣田開發(fā)效益降低，甚至導(dǎo)致氣井報廢。

集輸系統(tǒng)硫沉積主要集中在二級節(jié)流閥后、閘閥和分離器內(nèi)[5-7]。元素硫在閥門、節(jié)流設(shè)備、計(jì)量設(shè)備、分離器等流動突變處聚積，可能造成閥門堵塞，計(jì)量失準(zhǔn)及設(shè)備失效，為設(shè)備和管道提供了電化學(xué)腐蝕條件，造成局部腐蝕風(fēng)險；沉積硫與水構(gòu)成的環(huán)境體系為細(xì)菌腐蝕創(chuàng)造了條件。

表1 國內(nèi)外氣田硫沉積典型案例國家硫沉積案例y(H2S)/%美國Murray Franklin氣田井底因液態(tài)硫凝固堵死,氣井報廢98La Barge氣田在生產(chǎn)6個月后,集輸設(shè)備、管線出現(xiàn)硫沉積5Josephine氣田井筒內(nèi)氣體攜硫量為120 g/m3,沉積量為32 g/m378加拿大Shell Waterton氣田井底堵塞,產(chǎn)量驟降15～30Devonian氣田井筒4 115～4 267 m處出現(xiàn)硫沉積10.4Crossfield氣田存在凝析液,并出現(xiàn)硫沉積34.4Leduc氣田井筒3 352.8 m處產(chǎn)生硫沉積53.5德國Buchhorst氣田生產(chǎn)初期井底有液態(tài)硫流動4.8中國趙蘭莊氣田試采時井筒嚴(yán)重堵塞62～92川東氣田井口節(jié)流閥、站場分離器、管道多次堵塞10～15重慶高峰場氣田元素硫堵塞分離器7.07普光氣田節(jié)流閥、分離器、集氣管道處出現(xiàn)“硫堵”13～18羅家寨氣田節(jié)流閥和井筒多次出現(xiàn)“硫堵”7.1～13.7

在近井位置容易發(fā)生硫沉積現(xiàn)象，在井口處最明顯。元素硫在井筒析出的位置主要受到單井產(chǎn)氣量、天然氣含硫量、元素硫粒徑大小等影響。當(dāng)氣井產(chǎn)量降至臨界產(chǎn)量后，隨著氣井產(chǎn)量不斷降低，井筒中氣流速度逐漸減小，越難攜帶出元素硫，硫沉積區(qū)域沿井筒向下逐漸增加。集輸系統(tǒng)中噴嘴、發(fā)電機(jī)燃?xì)廨啓C(jī)、閥件及管件等存在壓力降的設(shè)備容易形成硫沉積。此外，流量計(jì)、分離器、過濾器、脫水裝置等設(shè)備也容易形成硫沉積。

針對高含硫氣田元素硫沉積問題，闡明了井筒和集輸系統(tǒng)元素硫沉積機(jī)理，探析了影響井筒和集輸系統(tǒng)硫沉積的關(guān)鍵因素，綜述了元素硫沉積預(yù)測的研究成果和應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了高含硫氣田元素硫沉積的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢。通過上述分析總結(jié)有助于指導(dǎo)元素硫沉積科學(xué)防治技術(shù)的確立，對于高含硫氣田安全高效規(guī)?；统杀鹃_發(fā)具有重要的借鑒價值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 高含硫氣田元素硫沉積機(jī)理

1.1 井筒元素硫沉積機(jī)理

元素硫沉積的化學(xué)機(jī)理指多硫化氫分解析出元素硫，物理機(jī)理指溶解度低于含硫量時元素硫從氣體中析出。物理沉積被認(rèn)定為硫沉積的主導(dǎo)機(jī)理[9-11]。

(1)化學(xué)沉積。元素硫在溫度、壓力升高條件下與硫化氫反應(yīng)生成多硫化氫，見式(Ⅰ)。

H2S+SxH2Sx+1

(Ⅰ)

反應(yīng)生成的多硫化氫易被氣流攜帶出井筒，但沿井底至井口方向流動時，其溫度壓力不斷降低，多硫化氫被分解為硫顆粒并在井筒中析出。

(2)物理沉積。采氣過程中氣體溫度壓力逐漸降低，硫溶解度隨之降低，直至低于氣體中溶解的初始硫含量時，硫顆粒在井筒中析出。如果氣流流速低于硫臨界懸浮速率，則滿足成核條件的元素硫發(fā)生沉積，否則析出的硫顆粒被攜帶出井筒[12]。

1.2 集輸系統(tǒng)元素硫沉積機(jī)理

集輸系統(tǒng)形成硫沉積的機(jī)理與井筒相同，仍以物理析出為主，在化學(xué)反應(yīng)和物理析出協(xié)同作用下產(chǎn)生沉積硫，但其機(jī)理較復(fù)雜，國內(nèi)外學(xué)者觀點(diǎn)各異[13]。

(1)化學(xué)沉積。Chesnoy等[14]及Pack D J[15]研究了元素硫在管道內(nèi)形成固態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，見式(Ⅱ)～式(Ⅲ)。

2H2S(g)+O2(g)→2S(s)+2H2O(g)

(Ⅱ)

C2H6(g)+4H2S(g)→C6H14(g)+4S(g)

(Ⅲ)

管道內(nèi)可能有其他物質(zhì)與H2S、元素硫反應(yīng)，間接影響反應(yīng)的方向和速率。

(2)物理沉積。① 冷凝。劉娟等[13]認(rèn)為冷凝對硫沉積影響最大。Cezac P等[16]通過繪制天然氣相包絡(luò)圖分析了冷凝沉積機(jī)理。該假設(shè)可解釋硫沉積發(fā)生在節(jié)流閥之后的現(xiàn)象。② 凝華。王勇、Pack D J等[17-18]認(rèn)為凝華對硫沉積影響最大。當(dāng)出現(xiàn)節(jié)流等急劇降溫時，溫度低于硫三相點(diǎn)溫度，過量的氣態(tài)硫直接凝華為固態(tài)硫。Pack D J[18]通過繪制硫相態(tài)圖分析了硫凝華機(jī)理，提出成核、冷凝、凝固和凝聚四步沉積過程。③ 熱力學(xué)晶體成核析出過程。集輸管道硫沉積是在氣固兩相流動下的相變過程，當(dāng)溫度壓力降低時，過飽和硫分子先成核，再凝結(jié)為硫顆粒，不斷聚沉變大直至析出晶體[19]。④ 動力學(xué)硫顆粒沉降過程。硫顆粒一部分與管壁碰撞后吸附在管壁，另一部分在溫度、壓力、氣質(zhì)組成變化和重力、壁面吸附力等外力推動下，受溫度梯度和速度梯度耦合作用向內(nèi)壁擴(kuò)散，在截面上呈現(xiàn)等厚度沉積硫。⑤ 氣體溫度低于元素硫的凝固點(diǎn)。當(dāng)氣體溫度低于元素硫的凝固點(diǎn)時體系內(nèi)出現(xiàn)固態(tài)元素硫，流體屬于氣固兩相，固態(tài)元素硫核將迅速催化液態(tài)元素硫，使其在管壁沉積，形成的沉積硫催化元素硫聚集，使得沉積過程十分迅速。除此之外，李德選等[20]發(fā)現(xiàn)硫沉積的主要影響因素還包括含硫天然氣熱流與管壁之間的溫度差，如果兩者的溫差越大，形成硫沉積越嚴(yán)重，反之亦然。

2 影響硫沉積的關(guān)鍵因素

2.1 井筒元素硫沉積影響因素

井筒元素硫沉積的影響因素主要是元素硫溶解度，而元素硫溶解度與溫度、壓力、氣體組分及組分含量等密切相關(guān)。另外，井筒元素硫沉積的影響因素還包括氣流速度、管壁粗糙度和管道局部構(gòu)件等。

(1)元素硫溶解度的影響。① 溫度對硫溶解度的影響。壓力小于30 MPa時，隨著溫度不斷升高，元素硫在氣體中溶解度逐漸減小。壓力大于30 MPa時，硫在純H2S中的溶解度隨溫度升高而增大，溫度對元素硫在含硫天然氣中溶解度的影響也越明顯[21]，從而會降低硫沉積的可能性[22-23]。② 壓力對硫溶解度的影響。元素硫在純H2S或高含硫氣體中，當(dāng)溫度一定時，壓力升高引起硫溶解度變大。但Brunner[23]發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系壓力大于40 MPa時，隨著溫度不斷升高，元素硫在H2S中的溶解度不斷增大；而當(dāng)體系壓力小于25 MPa時，隨著溫度不斷升高，元素硫溶解度逐漸下降。當(dāng)井底溫度一定時，元素硫溶解度隨著井底壓力降低而減小，因此井底壓力越低越容易出現(xiàn)硫沉積，反之硫沉積可能性降低[24]。③ 氣體組分及組分含量對硫溶解度的影響。在同一溫度壓力條件下，對于相對密度較大的氣體，其元素硫溶解度也較大，因而元素硫的析出位置也較高，析出的硫體積越小。因此，當(dāng)丙烷、丁烷及以上含量較低時，元素硫溶解度較小，從而導(dǎo)致硫單質(zhì)析出的可能性更高。碳原子數(shù)越多，硫在氣體中的溶解度越大。統(tǒng)計(jì)CH4及以上、H2S、CO2等組分與硫沉積的關(guān)系，其中乙烷及以上組分含量與硫沉積密切相關(guān)。乙烷、丙烷及丁烷的含量一般不超過1.0%，戊烷以上含量也不超過0.5%。

CO2、CH4、H2S溶解硫的能力為：H2S>CO2>CH4。根據(jù)J.B.HYNE統(tǒng)計(jì)結(jié)果，H2S含量高于30%的氣井普遍出現(xiàn)硫沉積。但部分氣井在H2S含量僅為4.8%條件下，也會出現(xiàn)硫沉積。碳原子數(shù)越多，硫在氣體中溶解度越大。

(2)油氣水產(chǎn)量對元素硫沉積的影響。① 產(chǎn)氣量對元素硫沉積的影響。較高的采氣速度可使硫顆粒懸浮在流體中，將固體硫顆粒帶出井筒。隨著氣井產(chǎn)量和壓力的不斷降低，生產(chǎn)中后期井筒形成硫沉積的風(fēng)險明顯增高。隨著產(chǎn)量增大，析出位置不斷升高。當(dāng)臨界硫溶解度較低時，析出位置接近井口。② 產(chǎn)油量對元素硫沉積的影響。根據(jù)J.B.HYNE統(tǒng)計(jì)結(jié)果，出現(xiàn)元素硫沉積的氣井，其凝析油產(chǎn)量較低。凝析油能夠溶解從含硫天然氣中析出的硫，并且能夠攜帶溶解的硫、懸浮的硫顆粒。③ 產(chǎn)水量對元素硫沉積的影響。胡書勇等[25]指出了產(chǎn)水量高低對元素硫沉積產(chǎn)生不同影響，元素硫沉積程度各不相同。另外，羅啟源等[26]指出了含硫氣井產(chǎn)量與含硫飽和度之間為非常規(guī)函數(shù)關(guān)系，其產(chǎn)量的影響因素包括生產(chǎn)時間、硫沉積延遲時間、井半徑等參數(shù)。

(3)生產(chǎn)時間對元素硫沉積的影響。在高含硫氣井開采初期，隨著時間的推移，元素硫析出位置不斷升高，這是因?yàn)榇藭r井筒內(nèi)流體與地層的溫差大，臨界溶解度的位置更靠近井底。而當(dāng)?shù)貙硬粩辔諢崃繒r，井筒內(nèi)流體散熱量減少，臨界硫溶解度的位置也相應(yīng)升高[31]。

2.2 集輸系統(tǒng)元素硫沉積影響因素

集輸系統(tǒng)中的元素硫沉積受多重因素影響，目前仍然難以給出量化的元素硫沉積判定方法。

(1)壓力、溫度和氣流速度。當(dāng)壓力或溫度驟降到一定程度，元素硫處于過飽和狀態(tài)，從而導(dǎo)致元素硫析出并逐漸沉積。由此可知壓力、溫度對元素硫溶解度有直接影響，對元素硫沉積可能性是間接影響。當(dāng)氣流流速較低時，元素硫沉積趨勢顯然增加。

(2)H2S和重?zé)N含量。如果H2S含量不斷增加，含硫天然氣中形成元素硫的風(fēng)險升高。而重?zé)N含量對元素硫的形成風(fēng)險及其在含硫天然氣中的溶解性影響正好與H2S含量相反，如果重?zé)N含量不斷升高，元素硫沉積的形成可能性逐漸降低。

(3)其他氣質(zhì)、工況和添加劑。此外，干濕氣條件、流態(tài)、CO2、有機(jī)硫、返排出的壓裂液酸液、雜質(zhì)、緩蝕劑、甲醇、硫溶劑、加臭劑、潤滑油、潤滑脂、腐蝕產(chǎn)物、微生物含量和脫水工藝等對元素硫沉積有不同程度的影響。

(4)管壁粗糙度。當(dāng)管壁粗糙度較高時，從氣體中析出的硫顆粒與管壁之間產(chǎn)生的摩擦力較大，即兩者之間的附著力較大，將會使分散在管壁周圍的硫顆粒迅速地聚集在一起，形成“雪球效應(yīng)”，從而不斷降低管道內(nèi)的氣體流動空間，直至堵塞管道。

(5)流體路徑、流道形狀。管件中的流場差別較大，流動參數(shù)也差異較大，因此存在局部的湍流旋渦、流速激變，其硫沉積問題和規(guī)律更加復(fù)雜。在集輸系統(tǒng)中流體路徑、流道形狀變化的區(qū)域主要有井筒油管、集氣匯管、分離器、測流嘴、過濾器、交換器、冷凝器、彎管、三通、生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)、節(jié)流閥、流量計(jì)等。

節(jié)流閥內(nèi)壓降起主導(dǎo)作用，J-T效應(yīng)影響較小，當(dāng)氣體節(jié)流膨脹時，流速變快。當(dāng)分離器中的捕霧網(wǎng)空隙較小時，狹窄的氣流通道容易堵住硫顆粒的正常流動，硫顆粒的沉積量較高，導(dǎo)致分離器氣流通道越狹窄，最后堵塞氣流通道。并且彎管的流動空間時而狹小，時而擴(kuò)大，析出的硫顆粒被堵住后逐漸沉積。

陳磊等[27-28]發(fā)現(xiàn)隨著氣流流速、硫顆粒直徑和彎管彎曲比的不斷增大，硫顆粒在彎管中的沉積量也逐漸增大，并且隨著氣流流速和顆粒直徑的不斷增大，以及閥門開度的不斷減小，硫顆粒在閥門處的沉積量也逐漸增大。

3 元素硫沉積預(yù)測方法

3.1 統(tǒng)計(jì)圖版法

J.B.HYNE[29]通過統(tǒng)計(jì)100多口含硫氣井的硫沉積參數(shù)，繪制用于預(yù)判是否發(fā)生硫沉積的圖版。該圖版是在綜合考量井底溫度、井底壓力、井口溫度、井口壓力和戊烷以上含量等變量繪制的統(tǒng)計(jì)分區(qū)圖。若計(jì)算結(jié)果在沉積區(qū)，則預(yù)判該條件下井筒內(nèi)會發(fā)生元素硫沉積，否則該條件下井筒不發(fā)生硫沉積。李麗[30]將圖版法應(yīng)用于元壩氣田元素硫沉積預(yù)測中。在戊烷含量變化較小的條件下，氣井投產(chǎn)初期溫度壓力高，通過圖版預(yù)判井筒不出現(xiàn)硫沉積，與實(shí)際情況相符。在氣井開發(fā)中后期，溫度壓力明顯降低，井筒會出現(xiàn)硫沉積。

統(tǒng)計(jì)圖版法可用于預(yù)測硫沉積是否發(fā)生，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際情況基本相符。但該方法需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐，統(tǒng)計(jì)過程繁瑣，且不能預(yù)測沉積位置及沉積量，因此只適用于硫沉積預(yù)判，而不能預(yù)測沉積詳情。

3.2 元素硫溶解度計(jì)算模型

(1)實(shí)驗(yàn)測試研究。Kennedy和Wieland[31]發(fā)現(xiàn)元素硫在H2S、CO2及CH4單組分氣相中的溶解度依次減小。當(dāng)溫度處于338.71～394.26 K、壓力處于7.0～41.4 MPa時，氣相中元素硫的溶解度隨著溫度和壓力增加而不斷增大。而Roof J G[32]發(fā)現(xiàn)元素硫在H2S單組分氣中的溶解度在實(shí)驗(yàn)溫度升到峰值后，再升溫溶解度將呈下降趨勢。近年來，國外學(xué)者拓寬了氣質(zhì)體系、壓力和溫度限度。氣質(zhì)體系增加N2、C2H6及C4H10，壓力下限至0.51 MPa，溫度上限至563 K[33-34]。

國內(nèi)學(xué)者自20世紀(jì)90年代起開展的元素硫溶解度實(shí)驗(yàn)也取得了一些成果。谷明星等[35]利用靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)裝置測定了固體硫在近臨界H2S單組分體系、超臨界CO2、CH4體系及富H2S酸性混合氣中的溶解度數(shù)據(jù)。此外，曾平等[36]測定了溫度353.15～433.15 K、壓力10～60 MPa下的硫溶解度。卞小強(qiáng)等[37]采用靜態(tài)法測定了溫度336.2～396.6 K、壓力10.0～55.2 MPa下的硫溶解度，并總結(jié)出壓力30 MPa及以上時硫溶解度隨溫度壓力增加而增大的漲幅比低壓下更明顯。

雖然實(shí)驗(yàn)測試可獲得直觀的數(shù)據(jù)，但仍然存在局限性。比如實(shí)驗(yàn)測試裝置既要滿足高溫高壓條件，又要起到抗腐蝕的作用，實(shí)驗(yàn)危險大、成本高；已有的實(shí)驗(yàn)測試裝置易受外部因素干擾；每次實(shí)驗(yàn)只能測定單一組分和溫度下隨著壓力變化的硫溶解度，而針對不同組分和溫度下的硫溶解度測試，需要多次實(shí)驗(yàn)；受高含硫?qū)嶒?yàn)條件所限，處于集輸系統(tǒng)壓力、溫度范圍的元素硫溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少。

(2)半經(jīng)驗(yàn)締合模型。Chrastil J等[38]基于超臨界流體締合定律推導(dǎo)出了固體在超臨界氣體中溶解度預(yù)測模型。但該模型在高壓下平均誤差達(dá)20%，低壓下不適用，因此實(shí)際使用通常要加以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合或參數(shù)修正以提高模型精度。

1996年，Roberts等[39]在Chrastil理論模型基礎(chǔ)上，結(jié)合Brunner和Woll的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合了元素硫在高含硫天然氣中溶解度的常系數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，見式(1)。

(1)

式中：C為元素硫在天然氣中的溶解度，g/m3；T為氣藏溫度，K；Ma為干燥空氣的分子量，g/m3，此處取28.97 g/m3；rg為氣體的相對密度；Z為氣體的偏差系數(shù)(平均值)；R為通用氣體常數(shù)；p為地層壓力，MPa。

Kennedy和Wieland根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合的元素硫-混合酸氣體系元素硫溶解度經(jīng)驗(yàn)公式受實(shí)驗(yàn)條件限制，在實(shí)際工程中應(yīng)用價值不高。廖強(qiáng)[40]根據(jù)Chrastil模型特點(diǎn)，利用密度拐點(diǎn)分段方法推導(dǎo)出適合元壩長興組氣藏的硫溶解度經(jīng)驗(yàn)公式。關(guān)小旭等[41]對比了兩種擬合Chrastil模型系數(shù)的方法，以密度范圍和原始方法計(jì)算的K值范圍作為二重變量循環(huán)求解模型系數(shù)，提高了模型精度，但是二重變量循環(huán)法適于固定溫度值求解，不能引入溫度范圍。趙顯陽等[42]在計(jì)算硫溶解度中僅使用Roberts經(jīng)驗(yàn)公式而未使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。Wicher-Aziz等[43]考慮到H2S的影響，引入了臨界參數(shù)的校正關(guān)系式，計(jì)算酸性氣體的偏差系數(shù)，通過圖版法擬合了天然氣黏度經(jīng)驗(yàn)公式。

現(xiàn)有的硫溶解度半經(jīng)驗(yàn)締合預(yù)測模型已經(jīng)能夠較好地關(guān)聯(lián)高溫(≥338.71 K)、高壓(≥10 MPa)條件下元素硫的溶解度，介質(zhì)組分也從H2S、CO2、CH4單組分氣體擴(kuò)展到了高含硫氣田采出的實(shí)際復(fù)雜氣體，但是并不適用于低溫、低壓條件下的硫溶解度預(yù)測，并且只有在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)才能保證預(yù)測精度。

(3)熱力學(xué)模型(狀態(tài)方程法)。熱力學(xué)模型將元素硫在高含硫天然氣中的溶解過程視作氣-固兩相平衡過程。已知溫度、壓力、氣質(zhì)組分等條件，可以計(jì)算出該狀態(tài)下的元素硫溶解度。劉沛[44]基于熱力學(xué)平衡理論，推導(dǎo)出固相硫在酸性氣體中溶解度的表達(dá)式，并指明了公式法是最適用于預(yù)測硫溶解度的模型。蒲歡等[45]根據(jù)硫組分在各相中逸度相等的熱力學(xué)準(zhǔn)則，建立了元素硫溶解度預(yù)測模型，以判斷出元素硫在含硫氣體中是否析出過甚至沉積。Guo、Du等[46]基于熱力學(xué)理論和氣-液-固三相平衡建立了硫溶解度預(yù)測模型，可以計(jì)算元素硫在高溫、高壓含硫天然氣中的溶解度。Serin J P 等[47-48]基于氣-液-固三相的平衡方程，并根據(jù)元素硫與含硫天然氣之間的化學(xué)平衡過程，推導(dǎo)出三種元素硫逸度計(jì)算公式。李麗[30]建立的高含硫氣藏三相相態(tài)理論預(yù)測模型，確定了分層次反復(fù)迭代的相態(tài)變化和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算的模型求解方法，對復(fù)雜體系適應(yīng)度較高。

Sun C Y等[49]采用谷明星[35]建立的實(shí)驗(yàn)裝置測試了元素硫在含硫天然氣中的溶解度數(shù)據(jù)，并結(jié)合熱力學(xué)理論建立了氣-固兩相混合物溶解度計(jì)算模型。張硯等[50]采用回歸方法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合熱力學(xué)理論建立了元素硫溶解度預(yù)測經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀omcej R A等[51]根據(jù)狀態(tài)方程得到了元素硫在低壓含硫天然氣中溶解度的計(jì)算公式。Gu M X等[52]基于PR狀態(tài)方程建立了氣-固相平衡熱力學(xué)模型，硫溶解度預(yù)測結(jié)果精度由80%增至90%以上。劉娟[13]以PR狀態(tài)方程求解出天然氣物性參數(shù)，根據(jù)氣-固兩相平衡原理求解出硫溶解度，并結(jié)合Fluent軟件分析了H2S含量、壓力和溫度對硫溶解度的影響。Karan[53]和Heidemann等[54]基于改進(jìn)的PR狀態(tài)方程，得出了元素硫在高含硫天然氣中溶解度的計(jì)算方法。

采用熱力學(xué)模型預(yù)測硫在純H2S中的溶解度時，硫與H2S之間的二元交互系數(shù)容易確定，但是硫與各種組分之間的二元交互作用較為復(fù)雜，熱力學(xué)模型預(yù)測精度較低。普遍做法是采用CH4、H2S、CO2、S84種主要組分的交互系數(shù)提高熱力學(xué)模型預(yù)測精度。比如Karan等[53]將元素硫簡化為S8組分，基于狀態(tài)方程建立了硫溶解度預(yù)測模型，實(shí)現(xiàn)了元素硫在H2S、CO2、CH4、N2混合物中的溶解度計(jì)算。由于S8分子的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足，蒙特卡羅法計(jì)算誤差仍然較大。高含硫混合物體系中各溶質(zhì)組分之間的性質(zhì)差別較大，硫溶解度與相平衡條件表現(xiàn)出明顯的非線性關(guān)系，較難采用簡化的模型關(guān)聯(lián)。并且由于硫溶解度影響因素較多，目前仍無兼顧各因素的熱力學(xué)模型，還需進(jìn)一步地完善和修正。

(4)智能算法。實(shí)驗(yàn)測試研究的成本較高，締合模型和經(jīng)驗(yàn)公式的適用性差；熱力學(xué)模型預(yù)測精度較低，而智能算法具有較強(qiáng)的容錯性和適用性。Mohammadi和Richon等[55-56]根據(jù)前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，得到了元素硫在H2S中的溶解度預(yù)測模型，計(jì)算流程簡單，結(jié)果精度較高。Zarenezhad等[57]采用三層前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，得到了元素硫在不同氣藏酸氣組分中的溶解度預(yù)測模型。陳磊等[9-10]根據(jù)遺傳算法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，得到了元素硫在含硫天然氣中的溶解度預(yù)測模型，該模型下測試值與實(shí)測值的平均相對誤差為5.54%。Ahmad等[58]基于微觀分子理論，得到了元素硫在H2S中的溶解度預(yù)測模型，但其預(yù)測誤差較大。

元素硫溶解度預(yù)測在分子動力學(xué)模擬方面也有新進(jìn)展。Kadoura等[59]基于溫度和壓力一定條件下的Lennard-Jones勢函數(shù)，建立了S8組分在H2S中的溶解度預(yù)測模型，該模型精度高達(dá)85%。李期斌[60]基于分子動力學(xué)理論和Lennard-Jones勢函數(shù)，建立了元素硫在H2S中的溶解度預(yù)測模型。陳華勝[61]采用混沌螢火蟲算法結(jié)合支持向量回歸構(gòu)建的硫溶解度預(yù)測模型，計(jì)算出高含硫氣、H2S以及CO2條件下硫溶解度的平均相對偏差分別為4.51%、2.11%和10.12%。

應(yīng)用智能算法計(jì)算元素硫在純H2S和高含硫氣體中的溶解度，不僅可避免復(fù)雜的計(jì)算過程和大量物性參數(shù)的需求，而且具有較高的精度。但是計(jì)算穩(wěn)定性較差，模型訓(xùn)練要依靠大量可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。若僅針對單一氣井或管道特定時段數(shù)據(jù)建立模型，則預(yù)測準(zhǔn)確度較低，必須通過動態(tài)修正增強(qiáng)模型結(jié)果的穩(wěn)定性。

3.3 多場耦合預(yù)測模型

針對壓力、溫度和流速等多場耦合預(yù)測模型的建立與應(yīng)用研究。付德奎[3]建立了氣液兩相熱力學(xué)平衡模型和溫度壓力分布預(yù)測模型，可以根據(jù)析出硫的相態(tài)判別出兩相流類型，并通過井筒內(nèi)部的壓力、溫度確定氣體中各相含量及有無硫析出。劉成川等[8]結(jié)合元壩氣田元素硫的溶解度含量，建立了溫度壓力多場耦合預(yù)測模型，該模型還適用于同類井筒的壓力計(jì)算。陳中華等[12]根據(jù)元素硫溶解度與壓力關(guān)系，建立了元素硫析出預(yù)測模型，該模型適用于硫溶解度只受壓力影響的場合。杜敬國等[11]基于井筒溫度、壓力和流態(tài)建立了元素硫溶解度模型，適用于硫顆粒在井筒中均勻分布、氣液固三相條件下元素硫析出預(yù)測。劉錦等[24]采用單位時間內(nèi)元素硫的析出體積計(jì)算公式，耦合溫度、壓力以及溶解度預(yù)測元素硫沉積的可能性。范兆廷等[62]采用溫度和壓力耦合計(jì)算方法，建立了井筒元素硫沉積預(yù)測模型，該模型已應(yīng)用于川東北高含硫氣田。蔣洪[19]借助HYSYS軟件預(yù)測硫析出量，并結(jié)合溫度壓力耦合模型計(jì)算硫溶解度。

朱國等[63]對井筒中懸浮在含硫天然氣中的硫微粒進(jìn)行了受力分析，并通過溫度和壓力耦合計(jì)算，得到了一種新的元素硫溶解度模型。賈莎[64]考慮H2S含量對壓力和硫顆粒析出量的影響，建立了井筒氣-固兩相溫度壓力分布預(yù)測模型。付德奎等[65]根據(jù)井筒溫度壓力分布和硫顆粒在含硫天然氣中的懸浮流速等參數(shù)，建立了井筒硫溶解度預(yù)測模型，該模型適用于硫顆粒在氣體中的均勻分布情況。郭肖等[66-67]基于非達(dá)西作用以及氣體參數(shù)變化對硫溶解度的影響，結(jié)合硫溶解度隨井筒壓力的變化規(guī)律，建立了一種新的元素硫溶解度預(yù)測模型。

多場耦合模型是結(jié)合溫度、壓力、流速、元素硫溶解度等多場的組合預(yù)測模型，可確定硫析出位置和析出量，但目前對顆粒碰撞、聚團(tuán)和沖蝕影響的考慮較少，預(yù)測精度有待進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度最高，但是實(shí)驗(yàn)危險大、成本高。半經(jīng)驗(yàn)締合模型的相對平均誤差最小為5.00%，熱力學(xué)模型(狀態(tài)方程法)的相對平均誤差最小為7.70%，智能算法的相對平均誤差最小為5.54%，溫度壓力多場耦合模型的相對平均誤差最小4.13%。因此，上述5種元素硫沉積預(yù)測方法的準(zhǔn)確度從高至低排序依次為：實(shí)驗(yàn)測試研究方法>溫度壓力多場耦合模型>半經(jīng)驗(yàn)締合模型>智能算法>熱力學(xué)模型，各模型準(zhǔn)確度有待進(jìn)一步提高。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

(1)當(dāng)溫度和壓力較低時，元素硫在含硫天然氣中主要以物理沉積的形式存在；當(dāng)溫度和壓力較高時，元素硫沉積在含硫天然氣中主要以化學(xué)沉積的形式存在。物理沉積可以細(xì)分為熱力學(xué)晶體成核析出和動力學(xué)顆粒沉降兩個階段?；瘜W(xué)沉積是根據(jù)溫度、壓力條件變化而改變反應(yīng)方向的可逆反應(yīng)。井筒和集輸系統(tǒng)硫沉積以物理沉積機(jī)理為主，集輸系統(tǒng)沉積的影響因素尤為復(fù)雜。

(2)井筒元素硫沉積主要與溫度、壓力、氣體組分及組分含量、油氣水產(chǎn)量相關(guān)，而集輸系統(tǒng)元素硫沉積與溫度、壓力、氣體組分、產(chǎn)量、添加劑、管壁粗糙度、流體路徑和流道形狀等有關(guān)。

(3)元素硫沉積預(yù)測模型主要有統(tǒng)計(jì)圖版法、半經(jīng)驗(yàn)締合模型、熱力學(xué)模型、智能算法、多場耦合預(yù)測模型5種。其中熱力學(xué)模型可獲得更多的相平衡信息，計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定，適用于截面溫度梯度和速度梯度耦合作用的條件；結(jié)合熱力學(xué)模型和多場耦合模型可準(zhǔn)確判定元素硫的析出位置和流體流態(tài)。智能算法預(yù)測精度高，提高模型預(yù)測穩(wěn)定性是建模難點(diǎn)。

4.2 展望

(1)智能算法預(yù)測元素硫溶解度的精度較高，穩(wěn)定性較好，但其外推效果還有待改進(jìn)?；谥悄芩惴ㄩ_展元素硫沉積預(yù)測技術(shù)研究是今后的研究熱點(diǎn)。

(2)硫顆粒核化生長機(jī)理在元素硫沉積預(yù)測模型中應(yīng)用較少。結(jié)合熱力學(xué)相平衡方法和動力學(xué)形核生長理論建立元素硫沉積預(yù)測模型是今后的研究重點(diǎn)。